碲化鉍表面化學(xué)鍍鎳工藝

張林森，盧培浩，劉赟，宋延華，董會(huì)超

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002；2.河南省質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467000）

【化學(xué)鍍】

碲化鉍表面化學(xué)鍍鎳工藝

張林森1,*，盧培浩2，劉赟1，宋延華1，董會(huì)超1

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南省表界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002；2.河南省質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467000）

采用化學(xué)鍍鎳的方法在半導(dǎo)體Bi2Te3表面實(shí)現(xiàn)金屬化。鍍液配方為：NiSO4·6H2O 25 ～ 30 g/L，NaH2PO2·H2O 20 ～ 30 g/L，CH3COONa 5 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 5 g/L。討論了工藝參數(shù)對(duì)鍍層性能的影響，通過驟冷試驗(yàn)檢測(cè)鎳鍍層與半導(dǎo)體之間的結(jié)合力，運(yùn)用掃描電鏡結(jié)合X射線能譜儀(SEM-EDXA)及X射線衍射儀(XRD)對(duì)鍍層的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在80 ～ 85 °C下反應(yīng)10 min，所得到的鎳鍍層均勻致密，與半導(dǎo)體結(jié)合良好，其中Ni和P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90.94%和9.06%。

碲化鉍；半導(dǎo)體；化學(xué)鍍鎳；金屬化；結(jié)合力

1 前言

由于化學(xué)鍍鎳層具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和可焊性等綜合物理化學(xué)性能，故化學(xué)鍍鎳已廣泛用于航天、石油化工、電子、汽車、食品包裝、模具、紡織、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-5]。金屬在半導(dǎo)體表面上的化學(xué)沉積技術(shù)是應(yīng)微電子器件開發(fā)的要求而發(fā)展起來的。目前，已有在半導(dǎo)體硅片表面制備納米材料[6-9]及其在超大規(guī)模集成電路和微機(jī)電系統(tǒng)中應(yīng)用[10]的報(bào)道。Bi2Te3是一種特殊的半導(dǎo)體材料，溫差電優(yōu)質(zhì)系數(shù)為1.6 × 10?3/K，是一種良好的溫差材料。但是 Bi2Te3不能直接電鍍錫合金，需要預(yù)先在其表面進(jìn)行金屬化處理。本文對(duì)半導(dǎo)體 Bi2Te3的化學(xué)鍍鎳工藝進(jìn)行了研究，并對(duì)鍍層進(jìn)行驟冷試驗(yàn)，以檢驗(yàn)鍍層的結(jié)合力。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 Bi2Te3半導(dǎo)體化學(xué)鍍鎳工藝

鍍前對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行除油、敏化、活化及還原等處理，然后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。其工藝流程為：半導(dǎo)體片─洗滌劑除油─水洗─堿性除油─水洗─敏化─水洗─活化─水洗─還原─化學(xué)鍍─水洗─驟冷試驗(yàn)。

2. 2 鍍前預(yù)處理

2. 2. 1 堿性化學(xué)除油

用適量洗滌劑在溫水中進(jìn)行除油，用清水進(jìn)行沖洗后放入堿性除油液中除油，堿性除油液配方如下：

2. 2. 2 敏化

氯化亞錫10 g/L、鹽酸(w = 37%)40 mL/L、金屬錫，溫度18 ～ 25 °C，時(shí)間3 ～ 5 min。蒸餾水洗至中性，使吸附在表面的氯化亞錫膠體水解生成 Sn(OH)Cl膠體，吸附于半導(dǎo)體表面。

2. 2. 3 活化

氯化鈀0.5 g/L、鹽酸(w = 37%)10 mL/L，溫度15 ～40 °C，時(shí)間5 min。敏化后的半導(dǎo)體片放入活化液中5 min，取出后用水洗凈，Sn(OH)Cl還原Pd2+成Pd，吸附于半導(dǎo)體表面?；罨蟮陌雽?dǎo)體，需用水洗凈。

2. 2. 4 還原

30 g/L的NaH2PO2·H2O，室溫，時(shí)間5 min。將經(jīng)活化處理的半導(dǎo)體放入還原液中5 min，還原可能殘留于半導(dǎo)體表面的 Pd2+，防止其被帶入鍍液導(dǎo)致鍍液分解。半導(dǎo)體經(jīng)還原處理后不需水洗，可直接化學(xué)鍍鎳。

2. 3 化學(xué)鍍鎳工藝條件

2. 4 驟冷試驗(yàn)

樣品放在干燥箱中，200 °C恒溫2 h后迅速取出，立即放入冷水中，20 min后取出，在400倍的XJX-200型顯微鏡(江南光電集團(tuán))下觀察鍍層有無起泡、脫皮、裂紋等情況。

2. 5 形貌及結(jié)構(gòu)分析

鍍層的組織結(jié)構(gòu)分析采用 X射線衍射儀(X’pert HighScore，荷蘭帕納科公司)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用Co靶，2θ從20° ～ 100°。采用JSM-6490型SEM-EDXA (日本電子株式會(huì)社)觀察電沉積鎳鍍層形貌，通過隨機(jī)配置的能譜儀對(duì)鍍層的元素組成進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3. 1 溫度對(duì)化學(xué)鍍鎳層的影響

在起始pH = 4.80，反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下，不同化學(xué)鍍溫度對(duì) Bi2Te3半導(dǎo)體化學(xué)鍍鎳層性能的影響如表1所示。由表1可知，溫度對(duì)鍍層性能影響較大。溫度為75 °C時(shí)，鍍層薄、不連續(xù)，在反應(yīng)過程中半導(dǎo)體表面未觀察到有氣泡產(chǎn)生，可能是溫度低，反應(yīng)速度較慢所致。80 °C下反應(yīng)9 min后，半導(dǎo)體表面有氣泡產(chǎn)生；再反應(yīng)10 min，取出后發(fā)現(xiàn)鍍層較薄，能看到基體的痕跡，驟冷試驗(yàn)的結(jié)果是鍍層未出現(xiàn)漏鍍、起泡、脫落等現(xiàn)象。溫度為85 °C、反應(yīng)約5 min后半導(dǎo)體表面聚集大量的細(xì)小氣泡；反應(yīng)10 min取出，鍍層均勻，驟冷試驗(yàn)后未出現(xiàn)漏鍍、起泡、脫落等現(xiàn)象。溫度為90 °C時(shí)，半導(dǎo)體表面立即聚集少量的氣泡，反應(yīng)10 min，驟冷試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鍍層有小圓鼓泡出現(xiàn)。由于化學(xué)鍍沒有外加電流，是鍍液中的Ni2+與NaH2PO2在吸附于半導(dǎo)體表面的鈀催化下實(shí)現(xiàn)的自催化反應(yīng)，故溫度較低時(shí)，晶核的生成速度小于晶粒排布的速度，此時(shí)晶粒易長(zhǎng)大；而在溫度較高時(shí)，晶核的生成速度大于晶粒排布的速度，容易造成晶粒來不及排布而產(chǎn)生缺陷。因此，只有在適當(dāng)?shù)臏囟认?，晶核生成的速度和晶粒排布的速度相匹配，生長(zhǎng)的鍍層才能致密，結(jié)合力好。本實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)控制在80 ～ 85 °C。

表1 溫度對(duì)化學(xué)鍍鍍層的影響Table 1 Effect of temperature on electroless nickel deposit

3. 2 化學(xué)鍍鎳層的結(jié)構(gòu)與組成

圖1為Bi2Te3化學(xué)鍍鎳層的XRD圖譜。可以看出，在2θ為52.26°處出現(xiàn)的衍射峰是化學(xué)鍍Ni–P合金的特征峰。圖中沒有出現(xiàn)半導(dǎo)體基體的衍射峰，說明鍍層較厚。

圖1 Bi2Te3表面化學(xué)鍍鎳層的XRD譜圖Figure 1 XRD spectrum of electroless nickel deposit on surface of Bi2Te3

圖2為pH = 5、溫度85 °C下，反應(yīng)10 min后在Bi2Te3表面得到的化學(xué)鍍鎳層的SEM–EDXA圖。

圖2 Bi2Te3表面化學(xué)鍍鎳層的掃描電鏡照片和能譜圖Figure 2 SEM image and energy-dispersive spectrum of electroless nickel deposit on Bi2Te3 surface

由圖 2可知，鍍層均勻、連續(xù)、完整，無針孔、起泡、脫落、海綿狀等現(xiàn)象，化學(xué)鍍鎳層只含有Ni和P。Ni和P在鍍層中所占的比例見表2。

表2 Bi2Te3表面化學(xué)鍍鎳層的組成Table 2 Composition of electroless nickel deposit on Bi2Te3 surface

4 結(jié)論

采用化學(xué)鍍鎳的方法對(duì)半導(dǎo)體 Bi2Te3進(jìn)行表面金屬化，在80 ～ 85 °C、反應(yīng)10 min的條件下得到的鍍層含P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.06%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.94%，鍍層均勻致密，結(jié)合力好。

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Electroless nickel plating on surface of bismuth telluride //

ZHANG Lin-sen*, LU Pei-hao, LIU Yun, SONG Yan-hua, DONG Hui-chao

s:The surface of Bi2Te3, a semi-conductor, was metallized by electroless nickel plating with a bath containing NiSO4·6H2O 25-30 g/L, NaH2PO2·H2O 20-30 g/L, CH3COONa 5 g/L, and C6H5Na3O7·2H2O 5 g/L. The effects of process parameters on deposit were discussed. The adhesion of deposit to semiconductor was examined by quenching test, and the morphology, composition and structure of the deposit were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray (EDXA) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). The results indicated that the nickel deposit obtained by plating at 80-85 °C for 10 min consists of Ni 90.94% and P 9.06%, has a uniform and compact surface, and is well adhered to the Bi2Te3semiconductor.

bismuth telluride; semiconductor; electroless nickel plating; metallization; adhesion strength

Key Lab of Surface & Interface Science of Henan Province, College of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0026 – 03

2011–05–13

2011–07–19

張林森（1979–），男，河南信陽人，副教授，研究方向?yàn)殡姵夭牧吓c表面處理。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hnzhanglinsen@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]