綠色合成尼泊金酯的研究進展

王冬梅，秦國旭

（巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238000）

綠色合成尼泊金酯的研究進展

王冬梅，秦國旭

（巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238000）

對近年來合成尼泊金酯的新型的綠色催化體系做了總結(jié)。尼泊金酯在較寬pH值范圍內(nèi)均有良好的抑菌作用效果，是國內(nèi)外常用的防腐劑、抑菌劑之一。因此開發(fā)新的綠色高效的催化劑合成尼泊金酯有非常大的工業(yè)意義，本文對近年來合成尼泊金酯的新型的綠色催化體系做了綜述。

尼泊金酯；催化合成；綠色

自從1924年首次報道了對羥基苯甲酸酯的抗菌活性后，尼泊金酯就被正式批準用于食品中［4］，1965年有專利報道它被應(yīng)用于啤酒生產(chǎn)中［5］，全球許多發(fā)達國家如美國、歐洲、日本、澳大利亞、加拿大、韓國等都允許尼泊金酯在食品工業(yè)中應(yīng)用。最近還有報道［6］研究出尼泊金丙酯可用來抑制以花生汁瓊脂為培養(yǎng)基的曲霉菌的生長，從而降低赭曲霉素A和黃曲霉毒素在食物花生中的積累，可用于食品及工業(yè)用花生的儲存。同時由于它不揮發(fā)，穩(wěn)定性好，顏色、氣味都極微，很快也被應(yīng)用于化妝品中，全球幾乎所有的化妝品中（超過13200種）都含有一種或幾種尼泊金酯，化妝品中一般總含量＜0.2%。研究表明，77%的洗漱產(chǎn)品和99%的駐留型護膚品中也含有尼泊金酯，含量為0.01～0.87%［7］。由此可見，尼泊金酯是一類非常重要的化工產(chǎn)品，預(yù)計尼泊金酯未來可能成為全世界和全中國用量最大的防腐劑之一，因此開發(fā)新的綠色高效的催化劑合成尼泊金酯有非常大的現(xiàn)實意義。

尼泊金酯的傳統(tǒng)合成方法大多采用濃硫酸作為催化劑，此方法腐蝕設(shè)備嚴重，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品分離復(fù)雜，污染環(huán)境，已經(jīng)不能適應(yīng)新的生產(chǎn)要求。因此，國內(nèi)外研究者們相繼開發(fā)了固體酸、固體雜多酸、離子液體等一些催化劑，效果明顯。本文綜述了近年來合成尼泊金酯的新型催化合成方法。

1 固體超強酸的催化

固體超強酸催化劑作為一種新型綠色環(huán)保型催化劑一出現(xiàn)就引起了人們的廣泛關(guān)注，它具有不腐蝕設(shè)備，污染小、耐高溫和可重復(fù)使用等優(yōu)點［8，9］，不但解決了傳統(tǒng)液體酸在生產(chǎn)工藝中與產(chǎn)品難分離的弊端，并且在催化活性和選擇性上明顯優(yōu)于硫酸等液體酸，在很大程度上實現(xiàn)了產(chǎn)品的經(jīng)濟化和綠色化。

2010年，沈發(fā)治［10］以HClO4－SiO2作為催化劑，合成了尼泊金丙酯。HClO4－SiO2的最大特點就是價格便宜，制備簡單。反應(yīng)在85－90℃，醇酸摩爾比為3：1，催化劑用量為反應(yīng)物料總量的2.5%時效果最佳，酯化率達94.5%。該反應(yīng)中丙醇既是反應(yīng)物又是溶劑，利用其丙醇－水共沸脫水取消了傳統(tǒng)用溶劑苯、環(huán)己烷等共沸脫水劑，操作簡單，降低了成本。

陳淑 芬［11］等 人 以 鑭 改 性 固 體 酸 （SO42－／La2O3－TiO2）為催化劑制備尼泊金酯，當加入量為總物料質(zhì)量的4%，醇酸摩爾比為5：1時，反應(yīng)4h酯化率可達94.5%。實驗表明La3＋的負載增加了Lewis酸中心的活性，當浸漬濃度為0.07mol／L時催化活性最高。反應(yīng)中他們還增加以4A分子篩為脫水劑的回流脫水裝置，提高了產(chǎn)率。

隨后，為了減少鈦化合物的用量，降低成本，錢運華［12－14］研究組用TiO2和凹凸棒土復(fù)合負載SO42－催化分別合成了尼泊金乙酯、丁酯和十二酯。反應(yīng)4小時后產(chǎn)率都在90%以上，催化劑制作成本較低，有較好的工業(yè)化前景。徐景士［15］研究組則用沸石分子篩負載TiO2／SO42－催化尼泊金酯，沸石分子篩由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)且具有酸性，對許多酸催化反應(yīng)具有高活性［16］，在吸附TiO2／SO42－后，酸性活性中心增加，催化能力大大增加。醇酸摩爾比為5：1，催化劑用量為5%，反應(yīng)時間4h，尼泊金丙酯產(chǎn)率為93.5%。實驗還發(fā)現(xiàn)，該催化劑重復(fù)使用后活性有所下降，但經(jīng)600℃活化3h，活性有所提高。但此催化劑不適合于制備低沸點醇（如甲醇、乙醇）相應(yīng)的尼泊金酯。

此外還有，以鐵基催化劑為基體也是一種方法。2003年夏贊成［17］就以磁基體Fe3O4為基體，引入了氧氯化鋯ZrOCl2，合成出磁性固體酸ZrO2／Fe2O3，并催化合成了尼泊金丁酯。優(yōu)化工藝條件為醇酸摩爾比4：1，催化劑用量為7%，反應(yīng)3h重結(jié)晶后收率可達88.2%。反應(yīng)產(chǎn)品色澤好，催化劑分離方便，可重復(fù)使用且壽命較長，具有良好的工業(yè)價值。

為了進一步提高固體超強酸的活性，研究者們還用納米粉體作為載體制備了多種納米固體超強酸。納米固體超強酸具有粒徑小，比表面積大，催化活性高等特點。2005年，王文敏［18］報道了用納米粉體Fe2O3經(jīng)一定濃度H2SO4浸泡活化后制成的納米固體超強酸SO42－／Fe2O3，其經(jīng)高溫活化后酸強度 H0＜－14.52，樣品粒徑范圍在50－100nm。用其催化合成尼泊金正丁酯及尼泊金異丁酯，產(chǎn)率分別為95.18%和92.76%。2008年，李家貴［19］用FeCl3溶液為原料制備了同樣的納米固體超強酸催化合成了尼泊金乙酯，優(yōu)化條件為醇酸摩爾比4：1，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的3.73%，84－86℃反應(yīng)3h，產(chǎn)率達到93.3%。隨后楊喜平［20］等人也用了同樣的方法催化合成了尼泊金異丁酯。反應(yīng)醇酸摩爾比為4：1，催化劑用量為尼泊金酯質(zhì)量的3%，在130℃中反應(yīng)3h，酯化率為79.5%。催化劑用量少，反應(yīng)時間短，催化劑重復(fù)使用性好。另外，他們［21］還用TiCl4為原料，采用凝膠－溶膠法和浸漬法制備了納米固體超強酸TiO2／SO42－，催化合成尼泊金丁酯產(chǎn)率可達71.9%。紅外數(shù)據(jù)表明SO42－在TiO2表面既有螯合雙配位的形式與Ti原子結(jié)合，又有橋式雙配位的形式與Ti原子結(jié)合，活性較高，重復(fù)性好，不易失活。但此方法成本較高，產(chǎn)率也不是很理想。2010年郭俊勝［22］在此方法上又加入了微波輻射，以納米固體超強酸SO42－／ZrO2為催化劑，在微波輻射下合成了尼泊金庚酯。酯化反應(yīng)最佳條件為：微波功率450W，輻射時間30min，醇酸物質(zhì)的量比3：1，催化劑用量為酸質(zhì)量的1.5%。在該條件下合成尼泊金庚酯產(chǎn)率在96%以上，尼泊金庚酯含量達98%。此方法大大縮減了反應(yīng)時間，酯產(chǎn)品收率高，色澤好，能耗低，并且催化劑可重復(fù)使用，是一種新型環(huán)保低碳的合成方法。

2 雜多酸的催化

雜多酸是由雜原子和多原子按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，它組分簡單，具有酸性，穩(wěn)定性好，兼具絡(luò)合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，可作為均相及非均相反應(yīng)，甚至可作為相轉(zhuǎn)移催化劑［23，24］，是一類大有前途的綠色催化劑。在催化尼泊金酯的反應(yīng)中也效果明顯。

2004年李喆［25］等人研究了以二氧化硅固載的磷鎢雜多酸鹽TiPW／SiO2為催化劑合成尼泊金異丁酯。最佳工藝條件為醇酸摩爾比4：1，反應(yīng)時間為5－6h，催化劑用量為0.5g，反應(yīng)溫度在126－132℃，產(chǎn)率可達89.7%。

郭虹［26］、楊水金［27］等人分別制備了二氧化鈦固載的鎢硅雜多酸鹽TiSiW12O40／TiO2作為多相催化劑，對以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和對羥基苯甲酸為原料合成尼泊金酯的反應(yīng)進行了研究。實驗表明，TiSiW12O40／TiO2是一種高效低溫型催化劑，其表型路易斯酸的催化作用可擴展到雜多酸根籠形結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，降低反應(yīng)活化能，反應(yīng)時間也大大縮短，顯示出極好的催化活性。反應(yīng)產(chǎn)率都在85%以上，得到的產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝流程簡便，可降低生產(chǎn)成本。

還有喬方方［28］、盛鳳軍［29］等人用浸泡法制得活性炭固載的磷鎢酸（H3PW12O40·xH2O）用來催化尼泊金酯，效果也非常好?；钚蕴績?nèi)表面大，吸附性能強。研究表明，催化劑的量直接影響反應(yīng)結(jié)果，但活性炭的固載量不同，在相同條件下，酯化效果也不同，最佳固載量為20.8%。楊東偉［30］等人則利用殼聚糖的氨基有很好結(jié)合雜多酸的能力的特性制備了殼聚糖磷鎢酸鹽，研究了以它為催化劑合成尼泊金乙酯的最佳工藝條件，得出醇酸物質(zhì)的量比為5：1，催化劑用量為酸質(zhì)量的6.5%，反應(yīng)3h酯化率達87%，反應(yīng)中用環(huán)己烷作為帶水劑較好的解決了苯對產(chǎn)品的污染問題。

此外，微波輻射在這里同樣得到了應(yīng)用。鄧斌［31］等人借助微波輻射，以活性炭負載鎢硅酸為催化劑合成了尼泊金乙酯。經(jīng)過正交試驗，確定了最佳條件為醇酸摩爾比3：1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，微波輸出功率為400W，輻射時間20min，酯化率可達97.3%。該方法操作簡便，催化劑易分離，可重復(fù)使用，微波輻射時間短，效果好。

3 Lewis酸的催化

Lewis酸種類繁多，許多都價廉易得，特別適用于工業(yè)催化。其中硫酸鹽對尼泊金酯就具有很好的催化效果。

比如錢運華［32］等人報道了用殼聚糖硫酸鹽為催化劑合成了尼泊金乙酯，反應(yīng)4h產(chǎn)率達93.2%。催化效果好，用量少，選擇性好，能減少副反應(yīng)的發(fā)生，防止設(shè)備腐蝕，減少廢液排放，是一種具開發(fā)前景的環(huán)保型催化劑。蔡永紅［33］研究組用硫酸鎵催化合成了尼泊金丁酯，反應(yīng)不需加帶水劑，產(chǎn)率可達94.8%。之后金鄰豫［34］等加以改進，用硅膠固載硫酸鎵作為催化劑制備了尼泊金丁酯。優(yōu)化條件為醇酸物質(zhì)的量比為3：1，催化劑用量為1.0g，反應(yīng)5h收率達91.3%。此催化劑催化活性好，成本更低，穩(wěn)定性高，也不需要加帶水劑，但重復(fù)使用性不佳，可能是由于催化劑表面吸附有雜質(zhì)而使催化活性中心數(shù)目減少。

陳丹云［35，36］、高麗新［37］等人還分別研究了硫酸氫鉀，四氯化錫和水合硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）催化尼泊金丁酯的合成，結(jié)果表明這兩種催化劑催化活性高，易分離回收，重復(fù)使用性好，不需經(jīng)任何活化處理可直接利用且廉價易得，有很好的工業(yè)化前景。

1999年，李曉莉［38］等人用固體稀土氧化物三氧化二釹（Nd2O3）作催化劑合成了尼泊金丁酯。研究發(fā)現(xiàn)，Nd2O3具有很高的催化活性和選擇性，易回收，可重復(fù)使用。此研究也對稀土催化劑的應(yīng)用和開發(fā)提供了新的認識。

ZnCl2也是個不錯的催化劑。Liao［39］等人在微波下用ZnCl2催化合成了尼泊金丁酯。結(jié)果顯示，在微波輻射下，用ZnCl2催化比用對甲苯磺酸產(chǎn)率要高，后處理也很簡便。

4 磺酸的催化

磺酸基團是一個強水溶性的強酸性基團，有良好的催化性能并符合綠色化生產(chǎn)要求。2000年曹秀格［40］研究了用對甲苯磺酸催化合成尼泊金乙酯，并確定了最佳工藝條件為對羥基苯甲酸：乙醇：苯：對甲苯磺酸＝1∶4∶1∶0.1，反應(yīng)時間為8h，溫度78－110℃，酯化產(chǎn)率可達86.9%。后來王勤［41］等人在此基礎(chǔ)上加以改進，用活性炭固載對甲苯磺酸來催化合成尼泊金丙醇，效果同樣很好，并且反應(yīng)時間短（3h），通過負載，增加了催化活性，降低了催化劑的成本。

氨基磺酸同樣具有高的催化性能，羅一鳴課題組［42］就用氨基磺酸催化對羥基苯甲酸和正（異）丁醇的反應(yīng)。他們以過量的醇作為帶水劑，回流反應(yīng)3h，丁酯和異丁酯的產(chǎn)率分別為75.6%和76.3%。此反應(yīng)中，為了更好的使催化劑離解出H＋，可加入2滴水提高催化效率。

另外，賴雅平［43］等人還研究了一種用甲磺酸作催化劑，加入原甲酸三乙酯為脫水劑的新型反應(yīng)體系。實驗結(jié)果顯示，原甲酸三乙酯較氧化鈣、4A分子篩能得到更高的收率。其原因是原甲酸三乙酯不僅能在酸的作用下與水反應(yīng)，去除反應(yīng)中形成的水，并且同時能直接與對羥基苯甲酸反應(yīng)形成酯。而氧化鈣體系轉(zhuǎn)化率低，4A分子篩對產(chǎn)物有部分吸附。

更讓人欣喜的是最近Gorsd［44］等人用溶膠凝膠法制備出三氟甲基磺酸固載氧化鋯（CF3SO3H／ZrO2）的新型催化劑來催化合成尼泊金甲酯、乙酯和丙酯。反應(yīng)在100℃中進行，醇酸和催化劑用量比為10∶1∶0.1，5h后產(chǎn)率分別為82%，95%，98%。三氟甲基磺酸作為一種優(yōu)越的催化劑已被廣泛用于反應(yīng)中［45］，此處把CF3SO3H固載在ZrO2上便于反應(yīng)后回收，大大避免了酸的浪費，更環(huán)保更經(jīng)濟。

5 樹脂的催化

以酸性離子交換樹脂為催化劑合成尼泊金酯的研究工作也較活躍。它酸性大，孔徑大，催化活性好，易分離，對環(huán)境友好，受到廣泛關(guān)注。

曾立華［46］課題組用磺酸樹脂作催化劑合成尼泊金丁酯。收率可達82.6%。它與氨基磺酸和對甲苯磺酸比較，與產(chǎn)物更易分離，未反應(yīng)完的原料也便于回收。并且此大孔樹脂適合催化合成四碳以上醇的酯，不適合催化合成甲、乙、丙醇等低碳酯。

鄧斌［47］等人在大孔樹脂催化的基礎(chǔ)上，用微波輔助合成了尼泊金丁酯，無需加帶水劑，酯化率高達96.8%。反應(yīng)的醇酸摩爾比為2.5∶1，選用NKC－9大孔樹脂，用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%，微波功率為425w，微波溫度90℃，微波時間20min。宋立華［48］等人用硫酸高鈰與732型強酸性陽離子交換樹脂反應(yīng)制備的改性離子交換樹脂為催化劑合成了尼泊金丁酯。最佳反應(yīng)條件為醇酸物質(zhì)的量比為 3：1，催化劑用量為 0.5g，反應(yīng) 5h收率達93.1%。但此催化劑重復(fù)性不佳，可能是由于吸附了雜質(zhì)，活性中心減少。

6 離子液體的催化

離子液體是一種新興的綠色溶劑和催化劑，它具有傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)點，比如穩(wěn)定性好、產(chǎn)品易分離，可循環(huán)使用等。近年來離子液體的應(yīng)用日趨廣泛，研究者［49］用酸性離子液體催化合成尼泊金酯也收到了很好的效果。比如Brφnsted酸性離子液體［Hmim］Cl（1－己基－3－甲級咪唑氯）催化合成尼泊金酯。反應(yīng)最佳醇酸摩爾比為2：1，離子液體用量為3mL／L，反應(yīng)2.5h產(chǎn)率可達82.5%。離子液體循環(huán)使用5次，產(chǎn)率基本不變。王國華［50］等人制備了酸性離子液體1－磺酸丙基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽［HSO3－pMIM］HSO4來催化合成尼泊金乙酯，丁酯，十二酯。效果也非常好，反應(yīng)后［HSO3－pMIM］HSO4易回收且催化活性沒有降低。

7 藥物的催化

維生素C是一種帶一定酸性的維生素類藥物，它價廉易得并對化學(xué)試劑有廣泛的反應(yīng)性能。研究者發(fā)現(xiàn)它也能催化尼泊金酯的合成。許文苑［51］等研究了以維生素C為催化劑，合成尼泊金十六酯和尼泊金十八酯。產(chǎn)率分別為90.4%和89.2%。維生素C本身作為一種抗氧化劑，對人體無害且是人體必需的，從而在反應(yīng)后處理工序中催化劑的分離就無需那么嚴格，這無疑又使合成工藝更加簡便。

8 結(jié)束語

本文綜述了七種新型的催化體系。較傳統(tǒng)方法，它們具有較大優(yōu)勢，比如產(chǎn)率高，后處理簡便，可循環(huán)使用等，大多數(shù)催化都符合綠色化學(xué)的理念，但也都有自身的缺點。要放大實驗，投入生產(chǎn)形成實際效益還需要研究者們在工藝生產(chǎn)和成本以及后處理方便做進一步的研究。

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TS202.3

A

1673-1794（2011）05-0067-04

王冬梅（1984－），女，安徽巢湖人，碩士，研究方向：有機合成。

巢湖學(xué)院自然科學(xué)研究資助項目（XLY－201008）

2011-05-16