聚羧酸類外加劑引起油井水泥漿異常膠凝現(xiàn)象分析

段曉巖， 李士斌， 姜曉超， 陳曉華

( 1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶鉆探工程公司 鉆井工程技術(shù)研究院，黑龍江 大慶 163413； 3. 中國(guó)石化華北分公司 工程技術(shù)研究院，河南 鄭州 450006 )

0 引言

聚羧酸類外加劑具有性能優(yōu)良、質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，是新一代油井水泥外加劑研究的熱點(diǎn)[1-2].油井水泥漿中礦物組分與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水泥顆粒表面的鋁酸三鈣和三硫型水化硫鋁酸鈣帶正電荷，聚羧酸表現(xiàn)為陰離子形式，吸附在水泥顆粒上；同時(shí)，聚羧酸與鋁離子通過配位鍵結(jié)合在一起[3-4].

在油井水泥水化過程中，硅酸二鈣的生長(zhǎng)一般與硫鋁酸鈣緊靠在一起或被硫鋁酸鈣包圍起來；在硫鋁酸鈣水化過程中，使硅酸二鈣暴露于水中，硅酸二鈣水化放出氫氧化鈣和水化硅酸鈣，氫氧化鈣與周圍的Al2O3·3H2O、CaSO4反應(yīng)生成三硫型水化硫鋁酸鈣.在水化硅酸鈣形成過程中，Ca2+的一端與聚羧酸分子上的極性基團(tuán)—COOM—通過配位鍵結(jié)合，Ca2+另一端與—O—Si—O—鍵連接，形成離子型的復(fù)合結(jié)構(gòu)[5-8].

硅酸根離子與金屬離子作用形成不穩(wěn)定的中間態(tài)，當(dāng)溶液中有氫氧化物晶核生成時(shí)，硅酸根離子吸附到形成的晶核上[9-14].Regound M等研究表明：在油井水泥水化過程中，硅酸三鈣與鋁酸三鈣之間相互作用形成硅鋁酸鹽水化產(chǎn)物，通過溶液擴(kuò)散到鋁酸三鈣表面形成硅酸根離子[15].

通過聚羧酸類外加劑油井水泥漿稠化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水泥漿中偶爾出現(xiàn)異常膠凝現(xiàn)象，表現(xiàn)為一部分水泥漿形成膠凍狀纏繞在攪拌槳軸部(包心內(nèi)部)，凝固后與未膠凝的外圈油井水泥明顯分層.由于固井作業(yè)時(shí)水泥通道寬度為3～5 cm，出現(xiàn)異常膠凝可堵塞通道，引起固井作業(yè)失敗.異常膠凝現(xiàn)象在偶爾批次油井水泥實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)，復(fù)現(xiàn)性差,油井水泥漿中成分變化是造成該現(xiàn)象的主要因素，有關(guān)研究較少.根據(jù)紅外光譜掃描、X線熒光光譜掃描、掃描電鏡及電子能譜圖,分析未膠凝和異常膠凝樣品，找出聚羧酸類外加劑引起油井水泥漿產(chǎn)生異常膠凝的原因，對(duì)解決油田固井施工風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)新型油井水泥外加劑的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚羧酸減水劑(PCM)(相對(duì)分子質(zhì)量為15 400，固化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%)；聚羧酸緩凝劑(DHTR)(相對(duì)分子質(zhì)量為80 000，固化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%).

1.2 儀器

美國(guó)CHANDLER8240-AUTO公司高溫高壓稠化儀：額定溫度為315 ℃；額定壓力為275 MPa；加熱功率為5.0 kW；轉(zhuǎn)速為150 r/min；輸入電壓(AC)為170～230 V；輸入頻率為50～60 Hz；輸入功率為7.5 kW.

德國(guó)Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：分辨率為0.5 cm-1；信噪比為32 000∶1；光譜為7 500～400 cm-1；波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1；標(biāo)準(zhǔn)附件包括KBr壓片、ATR全反射(ZnSe)、粉末漫反射、30°鏡面反射.

荷蘭PANalytical公司Axios型波長(zhǎng)色散X線熒光光譜儀：最大功率為4 kW；儀器穩(wěn)定度≤0.05%；分析范圍為B5～U92；定量誤差≤0.30%.

日本日立公司SU-1510型掃描電子顯微鏡：二次電子分辨率為3.0 nm(高真空，30 kV時(shí))；背散射電子分辨率為4.0 nm(低真空,60 Pa，30 kV時(shí))；倍率為5.0～3.0×105倍；加速電壓為0.3～30.0 kV.

英國(guó)牛津OXFORD-INCA型能譜分析儀；加速電壓為20 kV時(shí)，分辨率為1.0 nm；加速電壓為10 kV時(shí)，分辨率為2.0 nm；加速電壓為5 kV時(shí)，分辨率為3.0 nm；電壓為130 eV時(shí)達(dá)到能譜能量分辨率；元素檢測(cè)范圍包括B～U元素.

1.3 樣品制備

(1)常溫下用稠化儀將G級(jí)油井水泥分別與PCM(聚灰比為0.2%)、DHTR(聚灰比為4.0%)混合稠化，稠度達(dá)到100 Bc后，將混合物中膠凝部分和未膠凝部分分別在烘箱中烘干備用.

(2)烘干的物質(zhì)經(jīng)切片、粗磨、細(xì)磨以及雙面鏡面拋光，制成厚度為1 mm的光譜測(cè)試用樣品.

1.4 步驟

(1)紅外光譜分析.取樣品1～2 mg加入200目KBr粉末200 mg，在紅外燈照射下于瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入壓片模具，制得厚度約為1 mm的壓片，將壓片裝入樣品架并放入樣品窗口，進(jìn)行紅外光譜掃描.

(2)X線熒光光譜分析.將樣品研磨至300～400目，加入硼砂壓成圓片，放入樣品架，通過X線熒光光譜儀測(cè)量.

(3)掃描電鏡和電子能譜分析.對(duì)樣品進(jìn)行制備拋光，置于掃描電鏡觀察，并使用電子能譜分析儀進(jìn)行測(cè)量，獲得樣品電子能譜圖.

2 結(jié)果討論

2.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀分別掃描混合PCM和DHTR的油井水泥樣品，樣品包心內(nèi)、外部的紅外光譜圖見圖1.由圖1(a)可見：波數(shù)為3 500 cm-1處紅外線透過率較低，表現(xiàn)為較寬的吸收峰，為Si—OH伸縮振動(dòng)的吸收峰；波數(shù)為1 733 cm-1處為羰基吸收峰；波數(shù)為1 064 cm-1、944 cm-1和480 cm-1處的3個(gè)較強(qiáng)和較寬的吸收峰為Si—O—Si鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的吸收峰.圖1(b)譜線形態(tài)與圖1(a)類似，僅為含量區(qū)別，未發(fā)現(xiàn)其他化學(xué)鍵.

紅外光譜吸收峰強(qiáng)度用吸光度A和透過率T表示，A=lg(1/T) .紅外光譜圖中，紅外線透過率越低，吸光度越大，樣品對(duì)紅外線的吸收強(qiáng)度越高.由圖1可知：樣品包心外部的Si—O—Si鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于包心內(nèi)部的.

2.2 X線熒光光譜分析

采用X線熒光光譜儀分別對(duì)混合PCM、混合DHTR的油井水泥漿樣品及未混合聚羧酸類外加劑的G級(jí)油井水泥漿樣品掃描，檢測(cè)結(jié)果見表1.由表1可知：混合PCM的樣品引起的包心內(nèi)部鈣元素與硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為外部的22.1%；混合DHTR的樣品引起的包心內(nèi)部鈣元素與硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為外部的27.2%，其余元素變化不大.X線熒光光譜分析結(jié)果與紅外光譜分析一致，膠凝部分包含更多的水化硅酸化合物，金屬氧化物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低.

圖1 油井水泥漿樣品紅外光譜圖

%

2.3 掃描電鏡和電子能譜分析

分別對(duì)混合DHTR和未混合DHTR的油井水泥漿樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察，未混合DHTR的油井水泥漿樣品中呈現(xiàn)明顯的晶體形狀(見圖2(a))；混合DHTR的油井水泥漿樣品包心內(nèi)部呈現(xiàn)凝膠形態(tài)，不能確定晶體種類(見圖2(b)).

圖2 油井水泥漿樣品掃描電鏡照片(放大倍數(shù)1.0×105)

取混合PCM的油井水泥漿樣品包心異常凝膠部分(見圖3(a))進(jìn)行電子能譜分析，得到電子能譜圖(見圖3(b))，其各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)量百分比見表2.

電子能譜圖上光電子強(qiáng)度越高，表明樣品中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高.由圖3(b)和表2可知：碳元素和硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高.由于碳元素主要來自于聚羧酸分子，硅元素主要來自于油井水泥漿中已水化的硅酸化合物，所以可知異常膠凝部分聚集大量聚羧酸分子與水化硅酸化合物.

圖3 混合PCM的油井水泥漿樣品的掃描電鏡照片和電子能譜圖

3 驗(yàn)證

表2 混合PCM的油井水泥漿樣品電子能譜檢測(cè)結(jié)果

為驗(yàn)證聚合物與硅酸的反應(yīng)，向DHTR水溶液中加入水玻璃，溶液中出現(xiàn)長(zhǎng)條狀、絮凝狀物質(zhì)(見圖4(a))，證明—O—Si—O—和—COOM—發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的拉法基G級(jí)油井水泥和聚羧酸類外加劑，無法制備異常膠凝的樣品，推斷氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為影響異常膠凝現(xiàn)象因素之一.為驗(yàn)證聚合物和氧化鋁的反應(yīng)，向DHTR水溶液中加入AlCl3溶液，出現(xiàn)凝膠狀物質(zhì)(見圖4(b))，證明—COOM—與Al3+發(fā)生交聯(lián)反映，得到凝膠狀物質(zhì).

圖4 DHTR與水玻璃和AlCl3發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)

油井水泥漿中異常膠凝現(xiàn)象的反應(yīng)過程[3-15]包括：

(1)在油井水泥水化初期，硅酸二鈣靠近硫鋁酸鈣生長(zhǎng)，而—O—Si—O-裸露至產(chǎn)物外層；

(2)—O—Si—O—與聚羧酸類物質(zhì)形成一定程度的絮狀結(jié)構(gòu)；

(3)Ca2+同時(shí)與—O—Si—O—和—COOH—結(jié)合，其中—COOM—鑲嵌到水化硅酸鈣層中，鋁離子與—O—Si—O—和—COOH—結(jié)合.

這3種反應(yīng)單獨(dú)或同時(shí)發(fā)生，形成聚羧酸、鋁酸三鈣、硅酸二鈣互相摻雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即油井水泥漿中的凝膠類物質(zhì).

針對(duì)混合聚羧酸類外加劑的油井水泥漿異常膠凝原因的分析結(jié)果，提出改進(jìn)建議：(1)通過絡(luò)合或生成沉淀控制油井水泥漿中鋁元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；(2)采用具有表面活性的聚合物，使其與油井水泥漿中陽離子結(jié)合，降低其參與交聯(lián)的程度；(3)加入特殊鹽類改變油井水泥水化初期進(jìn)程，破壞—O—Si—O—與聚羧酸的交聯(lián).

4 結(jié)論

(1)通過紅外光譜、X線熒光光譜、掃描電鏡及電子能譜分析油井水泥漿中異常膠凝包心內(nèi)部與未膠凝包心外部，包心內(nèi)部聚集大量聚羧酸分子與水化硅酸化合物.聚羧酸分子的—COOM—鑲嵌到水化硅酸鈣層中，還可與Ca2+等金屬離子發(fā)生鍵結(jié)；聚羧酸相對(duì)分子質(zhì)量越大，交聯(lián)作用越強(qiáng).

(2)聚羧酸類外加劑與硅酸化合物反應(yīng)，—COO—與—O—Si—O—連接為雜化物，呈長(zhǎng)條狀.攪拌時(shí)在攪拌槳處易引起膠凝現(xiàn)象；產(chǎn)物富集時(shí)，與Al3+交聯(lián)，加重膠凝程度.因此，鋁和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高是混合聚羧酸類外加劑的油井水泥漿發(fā)生膠凝現(xiàn)象的重要因素.