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    焙燒氣氛對(duì)MnAPO-36分子篩催化性能的影響

    2011-11-09 00:44:08羅和安
    石油化工 2011年3期
    關(guān)鍵詞:環(huán)己酮環(huán)己烷氣氛

    鄧 瑩,陳 斌,吳 劍,袁 霞,羅和安

    (湘潭大學(xué) 化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

    研究與開(kāi)發(fā)

    焙燒氣氛對(duì)MnAPO-36分子篩催化性能的影響

    鄧 瑩,陳 斌,吳 劍,袁 霞,羅和安

    (湘潭大學(xué) 化工學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

    對(duì)以擬薄水鋁石、磷酸、四水合醋酸錳為原料,三正丙胺為模板劑,采用原位水熱法合成的MnAPO-36分子篩原粉,分別在氧氣、空氣和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行了焙燒。NH3-TPD表征結(jié)果表明,氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣具有強(qiáng)酸中心,且氧氣氣氛下焙燒的試樣酸量更大;XPS分析結(jié)果表明,氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣中存在MnⅡ和MnⅢ,而氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇又兄挥蠱nⅡ。環(huán)己烷氧化探針?lè)磻?yīng)結(jié)果表明,在無(wú)溶劑體系下,催化劑用量0.60 g時(shí),30 g環(huán)己烷在135℃、氧氣壓力1.60 MPa下反應(yīng)3 h,氧氣氣氛下焙燒的MnAPO-36分子篩催化劑具有相對(duì)較好的催化性能,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.85%,環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化物和己二酸的總選擇性為70.10%。

    MnAPO-36分子篩催化劑;焙燒氣氛;環(huán)己烷氧化

    含金屬雜原子的磷酸鋁分子篩MeAPO-n(n代表不同晶體結(jié)構(gòu))集金屬的氧化還原性、分子篩的酸性和擇形性于一身[1-2],在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3]。Thomas等[4-6]發(fā)現(xiàn),MeAPO - 36 分子篩對(duì)一些工業(yè)上重要的反應(yīng)過(guò)程(如環(huán)己烷在空氣中選擇性氧化生成環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸,鏈狀烷烴在空氣中選擇性氧化,酮的Baeyer-Villiger反應(yīng),二甲苯的氧化,烯烴環(huán)氧化及環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺等)均有催化作用,表現(xiàn)出多功能催化劑的良好應(yīng)用前景。MnAPO-36分子篩是過(guò)渡金屬M(fèi)nⅡ通過(guò)同晶取代AlPO4-36骨架中的Al3+進(jìn)入分子篩骨架形成的。雜原子通過(guò)取代骨架中的A13+和/或P5+,使骨架產(chǎn)生負(fù)電荷,從而產(chǎn)生強(qiáng)酸中心[7]。引入的金屬元素在焙燒過(guò)程中可發(fā)生價(jià)態(tài)改變[6],從而具有氧化還原活性[4]。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)MnAPO-36分子篩制備過(guò)程的研究報(bào)道較少。

    本工作在考察晶化條件對(duì)原位水熱法合成MnAPO-36分子篩過(guò)程影響[8]的基礎(chǔ)上,對(duì)不同焙燒氣氛下制備的MnAPO-36分子篩進(jìn)行了表征,并以環(huán)己烷氧化為探針?lè)磻?yīng)考察了焙燒氣氛對(duì)MnAPO-36分子篩催化劑性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    磷酸:AR,湖南匯虹試劑有限公司;擬薄水鋁石:質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.5%,中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司;三正丙胺:CR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四水合醋酸錳:AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;去離子水:自制;環(huán)己烷:AR,上海山浦化工有限公司。

    1.2 MnAPO-36分子篩的制備

    將擬薄水鋁石、磷酸和去離子水混合攪拌制成漿料,滴加去離子水溶解的四水合醋酸錳溶液,滴加完畢后劇烈攪拌。最后滴加計(jì)量的三正丙胺模板劑,并劇烈攪拌至形成均勻的凝膠[摩爾比1.5C9H21N∶0.171MnO∶1.22Al2O3∶1.028P2O5∶(40 ~ 80)H2O]。將所得凝膠封入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓晶化釜中,在給定溫度下進(jìn)行兩步晶化(即先在100℃下晶化50 h,然后在150℃下晶化24 h)。將晶化后產(chǎn)物離心分離、去離子水洗滌、100℃下干燥,得MnAPO-36分子篩原粉,記為試樣b。

    將MnAPO-36分子篩原粉分別在氧氣、空氣、氮?dú)?種氣氛下,550℃焙燒16 h,得到焙燒型MnAPO -36分子篩,分別記為b-1,b-2,b-3。

    1.3 MnAPO-36分子篩的表征

    采用日本電子公司JSM-5600型掃描電子顯微鏡觀察試樣的晶體形貌;采用日本理學(xué)公司D/Max 2550型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行XRD表征;采用美國(guó)康塔公司ChemBet3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測(cè)定;采用日本電子株式會(huì)社JPS-9200型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)定Mn元素的價(jià)態(tài)。

    1.4 環(huán)己烷氧化反應(yīng)

    將30 g環(huán)己烷、0.60 g催化劑和磁子加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL高壓反應(yīng)釜中,密封后,先用極低流量的純氧氣吹掃3~5 min,然后再向釜內(nèi)充入一定壓力的氧氣,升至設(shè)定溫度后攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后立即用冰水浴將釜體冷卻,泄壓后打開(kāi)反應(yīng)釜,加入適量的乙醇將產(chǎn)物溶解后,取樣分析。環(huán)己醇和環(huán)己酮采用氣相色譜法分析,內(nèi)標(biāo)法定量;環(huán)己基過(guò)氧化物(CHHP)采用碘量法分析;酸和酯采用酸堿滴定法分析;己二酸采用液相色譜法分析,外標(biāo)法定量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SEM表征結(jié)果

    試樣b的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可看出,試樣 b有大量典型的束狀晶型,Machado 等[9-10]的研究表明,MAPO-36分子篩是具有ATS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩,束狀為ATS結(jié)構(gòu)的特征晶型。說(shuō)明以三正丙胺為模板劑、采用兩步晶化水熱合成法能成功制備MnAPO-36分子篩。

    圖1 試樣b的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of MnAPO-36 molecular sieve powder(sample b).

    2.2 XRD表征結(jié)果

    試樣b的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

    由圖 2 可見(jiàn),2 θ=7.9,16.5,19.3,20.8,27.1,29.1°處出現(xiàn)ATS結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[11],說(shuō)明試樣b中有ATS晶相形成。進(jìn)一步說(shuō)明試樣b具有MnAPO-36分子篩的ATS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

    2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

    試樣的NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

    圖3 試樣的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.3 NH3-TPD curves of the samples.

    由圖3可看出,試樣b在不同氣氛下焙燒后得到的試樣b-1,b-2,b-3均在204~208℃內(nèi)出現(xiàn)脫附峰,這表明它們都有弱酸性位。隨著焙燒氣氛的變化,試樣b-1和b-2在440℃左右出現(xiàn)歸屬于強(qiáng)酸中心的脫附峰,且氧氣氣氛下焙燒的試樣b-1比空氣氣氛下焙燒的試樣b-2在高溫區(qū)的脫附峰面積大,表明氧氣氣氛下焙燒得到的MnAPO-36分子篩具有更多的強(qiáng)酸酸量。說(shuō)明焙燒氣氛對(duì)磷鋁酸分子篩的酸性有很大的影響。

    2.4 XPS 表征結(jié)果

    圖4和表1為試樣中Mn元素的XPS譜圖和XPS數(shù)據(jù)。如圖4所示,試樣b-1和b-2中Mn 2p3/2均有兩個(gè)電子結(jié)合能,分別為640.881,645.560 eV和640.920,645.100 eV,這說(shuō)明在MnAPO-36分子篩內(nèi)Mn元素呈現(xiàn)兩個(gè)價(jià)態(tài)。查閱NIST數(shù)據(jù)庫(kù)發(fā)現(xiàn),MnO中Mn 2p3/2的電子結(jié)合能為640.8 eV,Mn2O3中Mn 2p3/2的電子結(jié)合能為645.2 eV,所以640.881,640.920 eV 對(duì)應(yīng)的是 MnⅡ,645.560,645.100 eV 對(duì)應(yīng)的是MnⅢ。文獻(xiàn)[6,12]中提到骨架中的MnⅡ在有氧焙燒過(guò)程中可以變?yōu)楦叩膬r(jià)態(tài)MnⅢ。根據(jù)Raja等[13]的報(bào)道,MnⅢ是MnAPO -36分子篩的氧化還原中心,具有氧化還原活性。而試樣b-3中的Mn元素只有一個(gè)電子結(jié)合能640.621 eV,即只存在MnⅡ。

    圖4 試樣中Mn元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Mn in the samples.

    表1 Mn元素的主要XPS數(shù)據(jù)Table 1 Summary of Mn XPS data

    結(jié)合圖1和表4不難看出,與氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇觔-3相比,在氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣b-1和b-2的半峰寬均略有增加,同時(shí)峰形的不對(duì)稱(chēng)度也有所增大。這是由于焙燒過(guò)程中少量的MnⅡ被氧化成MnⅢ,導(dǎo)致半峰寬以及峰形不對(duì)稱(chēng)性增加。而試樣b-1比b-2的半峰寬略寬、MnⅢ的峰面積也稍大,這可能是因?yàn)榧冄醣瓤諝庵醒鯕獾臐舛雀?,焙燒時(shí)更有利于使骨架中的MnⅡ氧化成MnⅢ的緣故。

    綜上分析,MnAPO-36分子篩在氧氣和空氣氣氛下焙燒后兼具強(qiáng)酸和弱酸中心,部分MnⅡ在焙燒過(guò)程中被氧化成MnⅢ,且氧氣氣氛下焙燒的試樣比空氣氣氛下焙燒的試樣酸量和MnⅢ相對(duì)量更多。而在氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇又挥腥跛嶂行?,且MnⅡ在焙燒過(guò)程中未發(fā)生變化。所以,氧氣氣氛下焙燒效果最好。

    2.5 焙燒氣氛對(duì)催化性能的影響

    分別將不同氣氛下焙燒的MnAPO-36分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷液相氧化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,在氧氣氣氛下焙燒的催化劑更有利于提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率,且產(chǎn)物環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之比(K/A)最高。另外,對(duì)于產(chǎn)物中環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性,b-1作為催化劑時(shí)最高,為70.10%;b-2作為催化劑時(shí)其次,為65.44%;b-3作為催化劑時(shí)最低,為61.98%。所以,就環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性而言,氧氣氣氛下焙燒的催化劑優(yōu)于空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎?。從NH3-TPD和XPS表征結(jié)果可知,在氧氣和空氣氣氛下焙燒的催化劑比氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎┒嘁粋€(gè)強(qiáng)酸中心,且骨架中多一個(gè)氧化還原中心MnⅢ。環(huán)己烷氧化反應(yīng)機(jī)理為自由基機(jī)理,MnⅢ的存在更容易引發(fā)自由基的生成。因而氧氣氣氛下焙燒的催化劑較空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎┚哂懈玫拇呋阅堋?/p>

    表2 不同氣氛下焙燒的MnAPO-36分子篩催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)結(jié)果Table 2 Result of cyclohexane oxidation catalyzed by MnAPO-36 molecular sieve catalyst calcined in different atmospheres

    3 結(jié)論

    (1)在氧氣氣氛下焙燒有利于MnAPO-36分子篩中的MnⅡ被氧化成MnⅢ,氧氣濃度越高,MnⅢ的含量越高,且焙燒后的試樣兼具弱酸和強(qiáng)酸中心。

    (2)不同氣氛下焙燒的MnAPO-36分子篩催化劑對(duì)環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)的催化活性高低順序?yàn)椋貉鯕鈿夥眨究諝鈿夥眨镜獨(dú)鈿夥铡?/p>

    (3)氧氣氣氛下焙燒的MnAPO-36分子篩催化劑催化環(huán)己烷液相氧化反應(yīng),在無(wú)溶劑體系下,0.60 g催化劑催化30 g環(huán)己烷在135℃、氧氣壓力1.60 MPa下反應(yīng)3 h,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.85%,環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性為70.10%。

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    Effect of Calcination Atmosphere on the Catalytic Performance of MnAPO-36 Molecular Sieve

    Deng Ying,Chen Bin,Wu Jian,Yuan Xia,Luo He'an

    (College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan Hu’nan 411105,China)

    MnAPO-36 molecular sieve was hydrothermally synthesized in situ from pseudo-boehmite,phosphoric acid and tetrahydrate manganese acetate with tripropylamine as templating agent and was calcined in O2,air and N2atmosphere separately.The calcined MnAPO-36 molecular sieves were characterized by means of NH3-TPD and XPS.The NH3-TPD results showed that the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air possessed strong acid sites,and the quantity of the acid sites in the MnAPO-36 calcined in O2was more than that calcined in air.The XPS results revealed that there were both MnⅡand MnⅢions in the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air,but there was only MnⅡions in the MnAPO-36 molecular sieve calcined in N2.The activity of the MnAPO-36 calcined in O2in cyclohexane oxidation,the probe reaction,was the highest.Under the optimal conditions of 135 ℃,O2pressure 1.60 MPa ,3 h,0.60 g MnAPO-36 calcined in O2as catalyst,cyclohexane 30 g and solventfree,the cyclohexane conversion was 11.85%,and the total selectivity to cyclohexanol,cyclohexanone,cyclohexylhydroperoxide and adipic acid was 70.10%.

    MnAPO-36 molecular sieve catalyst;calcination atmosphere;cyclohexane oxidation

    1000-8144(2011)03-0247-04

    TQ 426.64

    A

    2010-09-28;[修改稿日期]2010-12-24。

    鄧瑩(1987—),女,福建省龍巖市人,碩士生,電話(huà)13487608616,電郵dy_coconut@126.com。聯(lián)系人:袁霞,電話(huà)0731-58293545,電郵 yuanxia@xtu.edu.cn。

    國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)石油化工股份有限公司聯(lián)合資助重點(diǎn)項(xiàng)目(20736009)。

    (編輯 安 靜)

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