全氟化合物在碳納米管上的吸附研究*

周艷萍 溫 蓓＊＊ 胡曉宇 張淑貞

(1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京，100085;2.北京疾病預防控制中心，北京，100020)

全氟化合物在碳納米管上的吸附研究*

周艷萍1溫 蓓1＊＊胡曉宇2張淑貞1

(1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京，100085;2.北京疾病預防控制中心，北京，100020)

研究了3種全氟化合物:全氟辛烷磺酸鹽 (PFOS)、全氟己烷磺酸鹽 (PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)在原碳納米管(Pri-MWCNTs)和氧化型碳納米管(O-MWCNTs)上的吸附行為.研究結果顯示，3種全氟化合物在兩種碳管上的吸附均呈明顯的非線性;全氟化合物的等溫吸附曲線均符合Freundlich及Langmuir模型.模型擬合參數表明全氟化合物在原碳納米管上的吸附量大于在氧化型碳納米管上的吸附量.3種全氟化合物的吸附能力為PFOS＞PFOA＞PFHxS，這與它們分子含CF2個數一致，說明親脂性是全氟化合物在碳納米管上吸附的重要機理之一.3種全氟化合物的吸附量隨pH的增加而降低，表明吸附受靜電作用的影響.當溶液中同時存在PFOS與PFOA時，二者的吸附都有所降低，說明二者在碳納米管上有共同的吸附位點，吸附存在競爭關系.

全氟化合物，多壁碳納米管，競爭吸附.

全氟化合物 (perfluorinated compounds，PFCs)是一類新型有機污染物，它具有極為特殊的疏水、疏油特性，在環(huán)境中可以長期穩(wěn)定存在.全氟化合物的持久穩(wěn)定性、生物累積性和毒性已逐步為人們所認識.有關環(huán)境中全氟化合物的來源、污染現狀、遷移轉化、毒理效應以及環(huán)境修復等方面的研究已成為環(huán)境化學的研究熱點［1］.

大量研究顯示，工業(yè)及城市生活污水處理廠是環(huán)境中全氟化合物的重要來源，人們幾乎在所有的污水處理廠出水中都檢測到多種全氟化合物的存在［2］.由于全氟化合物具有獨特的熱、化學和生物穩(wěn)定性，污水處理廠的傳統(tǒng)去除工藝無法有效地將其去除［3］.研究表明，吸附是去除廢水中污染物經濟而有效的方法.目前研究較多的是活性炭、非離子交換聚合物、離子交換樹脂、分子印跡聚合物等材料對全氟化合物的吸附［4-6］.

碳納米管作為一種新型的吸附劑，特別適合于氣體、水體中有機污染物的去除.有關碳納米管吸附二噁英、氯苯、多環(huán)芳烴等親脂性有機污染物的報道較多［7-9］，同時研究表明碳納米管對一些可電離的、水溶性較大的有機污染物也有很好的吸附能力［10-11］.此外，與常規(guī)活性炭等吸附材料相比，碳納米管表面更易于修飾，人們可根據意愿對碳納米管進行功能化修飾以提高目標化合物的吸附效率.目前關于碳納米管對不同性質的全氟化合物的吸附報導十分有限，關于多種全氟化合物同時存在時的吸附更是未見報導.

本文研究了全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)、全氟己烷磺酸鹽(PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)3種全氟化合物在原碳納米管(Pri-MWCNTs)和氧化型碳納米管(O-MWCNTs)上的吸附行為，以探討全氟化合物以及碳納米管的性質對吸附的影響.同時研究了3種全氟化合物在不同溶液pH值下以及多種全氟化合物同時存在時的吸附行為.

1 材料與方法

1.1 供試藥品、吸附劑與吸附質

全氟辛酸(PFOA，純度＞95%)，全氟辛烷磺酸鉀(PFOS，純度＞98%)，全氟己烷磺酸鉀(PFHxS，純度＞98%)均購自美國Sigma-Aldrich公司.它們的基本物理化學性質見表1.本實驗所采用的所有其它藥品及試劑的純度均在分析純以上.

Pri-MWCNTs及O-MWCNTs購自中國科學院成都有機化學研究所，不經任何處理直接使用.該多壁碳納米管是采用化學氣相沉積法(CVD)合成，純度大于95%，長度在10—30 μm之間，外徑在10—20 nm之間，內徑在5—10 nm之間.

表1 三種全氟化合物的基本物理化學性質Table 1 Properties of three perfluorinated compounds

1.2 多壁碳納米管的表征

碳納米管在真空干燥器中干燥至質量不變后用于表面性質的分析.比表面積及孔徑分布采用美國Quantachrome儀器公司的NOVA 4200e比表面及孔隙度測定儀測定.用氮氣在77 K下的吸附解吸等溫線及BET、BJH模型計算出碳納米管的比表面積及中孔孔容.采用二氧化碳在273 K下的吸附等溫線及DFT模型計算微孔孔容.碳納米管在不同pH值條件下的Zeta電位用英國Malvern儀器有限公司的ZetaSizer nano S90儀在0.01 mol·L－1NaNO3電解質背景溶液中測定，每個數據點做3個平行樣品.應用德國Elementar公司的Vario ELⅢ元素分析儀對碳納米管進行元素分析.使用英國VG Scientific公司ESCALab220i-XL型光電子能譜儀測定碳納米管的氧含量.

1.3 吸附平衡實驗

實驗以0.01 mol·L－1NaNO3及 100 mg·L－1NaN3為支持電解質.將 25 mL 含有不同濃度的 PFOA、PFOS或PFHxS的溶液加入到含有15 mg碳納米管的50 mL聚丙烯塑料離心管中，在(293±0.5)K，轉數110 r·min－1的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中吸附48 h(預實驗結果顯示，PFCs的吸附在48 h達到表觀平衡).PFCs的初始濃度跨3個數量級，吸附率在20%—85%之間.吸附過程中的pH值通過滴加0.01 mol·L－1的HNO3或NaOH保持在7.0±0.1.吸附結束后樣品在5000 g的轉速下離心20 min，離心管豎直靜置24 h以徹底分離固液兩相后取上清測定PFCs的含量.每個數據點做兩個平行.不添加碳納米管的空白實驗表明，PFCs因為離心管壁吸附造成的損失少于3%，可以忽略不計.不添加PFCs的控制實驗表明，碳納米管中不含PFCs.

在 pH 的影響實驗中，溶液中的初始 pH 值分別調至4.5 ±0.1、7.0 ±0.1 及9.0 ±0.1，每隔12 h 通過滴加 0.01 mol·L－1的 HNO3或 NaOH 調節(jié).PFCs的初始濃度為 0.01 mmol·L－1及 0.30 mmol·L－1.

PFOS與PFOA在Pri-MWCNTs上競爭吸附實驗的過程與單吸附質體系相同.在PFOS的吸附實驗中添加0.08 mmol·L－1的PFOA 作為競爭吸附質.在 PFOA 的吸附實驗中添加0.08 mmol·L－1的PFOS 作為競爭吸附質.

1.4 PFCs的測定

用LC-MS(Waters Alliance 2695，Waters Micromass ZQ4000)負離子掃描模式，采集質荷比(m/z)為369(PFOA)、499(PFOS)、399(PFHxS)的負電性分子離子，利用外標法測定溶液中的PFCs.色譜柱為Waters XTerra C18 反相柱(150 mm ×2.1 mm，5 μm，Waters，USA).測定條件:流動相為:0.2 mL·min－1的 10 mmol·L－1醋酸銨/乙腈(V∶V，55∶45)溶液，進樣量10 μL，柱溫313 K，離子源溫度為 423 K，毛細管電壓為0.8 kV，錐孔氣流50 L·h－1，PFOS、PFOA 及 PFHxS 的檢測錐孔電壓分別為60 V、27 V、55 V.儀器檢出限為 1.0 μg·L－1(PFOA)、0.1 μg·L－1(PFOS)和 0.1 μg·L－1(PFHxS)(S/N=3).

1.5 等溫吸附模型

固液分配系數Kd(L·kg－1)的計算式如下

其中，Ce和 qe分別是吸附平衡時 PFCs在溶液中(mmol·L－1)及吸附劑上的濃度(mmol·kg－1).Qm是最大吸附容量(mmol·kg－1)，b是吸附平衡常數(L·mmol－1).N是吸附非線性指數.KF是吸附容量系數［(mmol·kg－1)·(mmol·L－1)－N］.

2 結果與討論

2.1 碳納米管的表征

碳納米管的基本結構性質見表2.O-MWCNTs的比表面積及孔容大于Pri-MWCNTs，原因是氧化除去了碳納米管中的無定形碳等雜質，并且有可能打開碳納米管的兩端.O-MWCNTs含有更多的含氧官能團，更低的等電荷點pH值(pHzpc).

表2 碳納米管的基本性質Table 2 Properties of two multiwalled carbon nanotubes

2.2 pH值對全氟化合物吸附的影響

全氟化合物的吸附系數(Kd)與溶液的pH值及全氟化合物的初始濃度有關(圖1).Kd值均隨pH值的升高而減小.當pH值從4.5升高到9.0時，低濃度PFOS在Pri-MWCNTs上的吸附Kd從78154 L·kg－1降低到2563 L·kg－1.低濃度的Kd值大于高濃度的Kd值，說明全氟化合物的吸附在各pH值條件下均為非線性，這與文獻報道的pH值對全氟化合物在沉積物上吸附的影響一致［15］.關于pH值影響離子型有機污染物吸附的報道較多，尤其是對于pKa介于實驗pH范圍內的有機污染物.離子型有機污染物在不同pH值條件下電離程度不一樣，質子化的中性分子比電離態(tài)的離子具有更強的吸附能力［16］.但本實驗所采用的3種全氟化合物的pKa均遠低于實驗pH范圍(表1)，在所有實驗pH值條件下全氟化合物主要以陰離子形態(tài)存在.由此可以推斷，pH值對PFCs吸附的影響主要來源于對碳納米管表面電荷性質的影響.Pri-MWCNTs和 O-MWCNTs的 pHzpc值分別為 4.0、1.4(表2).在 pH 4.5 的條件下，二者的表面均為負電性，與PFCs的陰離子產生靜電排斥作用.隨著pH值的升高，碳納米管表面的負電荷增多，與PFCs陰離子的靜電排斥作用增強，導致PFCs吸附量的降低.可見，靜電作用是PFCs在MWCNTs上吸附的重要影響因素.

圖1pH值對全氟化合物在Pri-MWCNTs(a)和O-MWCNTs(b)上吸附Kd的影響PFOS:(■)C0=0.01 mmol·L －1，(□)C0=0.3 mmol·L －1;PFOA:(●)C0=0.01 mmol·L －1，(○)C0=0.3 mmol·L －1;PFHxS:(▲)C0=0.01 mmol·L －1，(△)C0=0.3 mmol·L －1Fig.1 Kdas a function of pH for PFCs on Pri-MWCNTs(a)，O-MWCNTs(b)at given initial concentrations(C0)

2.3 全氟化合物在碳納米管上的等溫吸附曲線

全氟化合物在碳納米管上的等溫吸附曲線如圖2所示.所有曲線均可以用Langmuir及Freundlich模型很好地擬合(表3).Freundlich擬合參數N值在0.459到0.717之間，說明吸附是非線性的.吸附非線性與吸附位點異質性及吸附質分子之間的相互作用有關［15］.

圖2PFOS(■)、PFOA(●)和 PFHxS(▲)在Pri-MWCNTs(a)和O-MWCNTs(b)上的等溫吸附曲線實線:Langmuir方程擬合;點線:Freundlich方程擬合Fig.2 Single-solute sorption isotherms of PFOS(■)，PFOA(●)and PFHxS(▲)on Pri-MWCNTs(a)and O-MWCNTs(b)

表3 Freundlich和Langmuir模型擬合Table 3 Freundlich and Langmuir isotherm parameters for PFCs sorption in single-component system

用Langmuir模型參數最大吸附量Qm值以及Freundlich模型的分配系數Kd值比較3種全氟化合物的吸附能力.結果顯示，3種PFCs的Kd值PFHxS＜PFOA ＜PFOS，這與它們所含CF2的個數一致，即含CF2的個數越多，Kd值越大，這說明疏水性在PFCs吸附過程中的重要作用.PFOA的Qm值與PFOS的相當，這與Kd值的大小順序不一致，原因可能與高濃度下膠束或半膠束的形成有關.表面活性劑在溶液中的臨界膠束濃度(CMC)與碳鏈長度及配對陽離子種類有關.當鈉離子是主要的配對陽離子時，PFOS及PFOA 的臨界膠束濃度分別為8.7 mmol·L－1及 36.1 mmol·L－1［17］，因此 PFOS 較 PFOA 更容易在碳納米管表面或團聚體中孔濃度較高的區(qū)域形成膠束或半膠束，所以比PFOA更容易堵塞碳納米管的孔，抑制PFOS的孔內吸附.較高濃度的PFOS及PFOA在活性炭及陰離子交換樹脂上的吸附行為也表現出PFOA的吸附容量大于 PFOS的規(guī)律［5］.雖然 O-MWCNTs較Pri-MWCNTs有更大的比表面積，但O-MWCNTs的Qm值明顯小于Pri-MWCNTs(表3)，二者都比單層吸附的計算值(Qcal)低，即二者的Qm/Qcal值都小于1，說明碳納米管上的一些位點不能被全氟化合物所占據.O-MWCNTs的Qm/Qcal值小于Pri-MWCNTs的，意味著O-MWCNTs上更多的位點未被占據，其原因除了O-MWCNTs比Pri-MWCNTs表面帶有更多負電荷從而增加了與全氟化合物間的排斥外，O-MWCNTs上更多的含氧官能團增加了碳納米管的親水性，水有可能與含氧官能團結合，從而減少了PFCs的吸附位點，降低了它們的吸附.

2.4 PFOS與PFOA的競爭吸附

雙吸附質體系中，PFOA與PFOS在碳納米管上的吸附等溫線及Freundlich模型擬合參數分別見圖3和表4.與單吸附質體系相比，當有競爭吸附質存在時，Freundlich模型參數N值顯著增加，說明全氟化合物的吸附位點更具勻質性.與單吸附質體系中Kd值相比，雙吸附質體系中的Kd均有所減小，說明PFOS與PFOA的吸附存在明顯的競爭.競爭的強度與全氟化合物濃度有關.低濃度時，PFOA的Kd因PFOS的存在降低了79.1%，高濃度時PFOA的Kd降低了57.8%.PFOA的Kd值減小的程度比PFOS的大，這與PFOS較強的吸附能力有關.

圖3 pH 7.0的雙溶質體系中PFOA(a)和PFOS(b)在Pri-MWCNTs上的等溫吸附曲線Fig.3 Bi-solute sorption isotherms of PFOA(a)and PFOS(b)on Pri-MWCNTs at pH 7.0

表4 雙溶質時Freundlich模型參數擬合Table 4 Freundlich isotherm parameters for PFCs sorption in bi-solute system

3 結論

(1)碳納米管對全氟化合物的吸附可以用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型很好地擬合;3種全氟化合物的吸附能力與它們的所含CF2個數呈正相關關系，說明親脂作用是全氟化合物在碳納米管上吸附的重要機制.高濃度下全氟化合物的吸附受其形成的膠束或半膠束的影響.

(2)全氟化合物的吸附受碳納米管表面性質的影響，氧化型碳納米管的吸附能力小于原碳納米管型.

(3)全氟化合物的吸附受pH的影響，pH值越高，吸附量越小;說明靜電作用是全氟化合物吸附的重要影響因素.

(4)PFOS與PFOA的吸附存在競爭關系，表明二者有共同的吸附位點.

［1］史亞利，潘媛媛，王杰明，等.全氟化合物的環(huán)境問題［J］.化學進展，2009，21(2/3):369-376

［2］Sinclair E，Kannan K.Mass loading and fate of perfluoroalkyl surfactants in wastewater treatment plants［J］.Environmental Science＆Technology，2006，40(5):1408-1414

［3］Becker A M，Gerstmann S，Frank H.Perfluorooctane surfactants in waste waters，the major source of river pollution［J］.Chemosphere，2008，72(1):115-121

［4］Senevirathna S，Tanaka S，Fujii S，et al.A comparative study of adsorption of perfluorooctane sulfonate(PFOS)onto granular activated carbon，ion-exchange polymers and non-ion-exchange polymers［J］.Chemosphere，2010，80(6):647-651

［5］Yu Q，Zhang R，Deng S，et al.Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate on activated carbons and resin:Kinetic and isotherm study［J］.Water Research，2009，43(4):1150-1158

［6］Yu Q，Deng S，Yu G.Selective removal of perfluorooctane sulfonate from aqueous solution using chitosan-based molecularly imprinted polymer adsorbents［J］.Water Research，2008，42(12):3089-3097

［7］Fagan S B，Santos E，Souza Filho A，et al.Ab initio study of 2，3，7，8-tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin adsorption on single wall carbon nanotubes［J］.Chemical Physics Letters，2007，437(1/3):79-82

［8］Chen W，Duan L，Zhu D Q.Adsorption of polar and nonpolar organic chemicals to carbon nanotubes［J］.Environmental Science＆Technology，2007，41(24):8295-8300

［9］Yang K，Zhu L Z，Xing B S.Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by carbon nanomaterials［J］.Environmental Science＆Technology，2006，40(6):1855-1861

［10］Lin D H，Xing B S.Adsorption of phenolic compounds by carbon nanotubes:Role of aromaticity and substitution of hydroxyl groups［J］.Environmental Science＆ Technology，2008，42(19):7254-7259

［11］Hyung H，Kim J H.Natural organic matter(NOM)adsorption to multi-walled carbon nanotubes:Effect of NOM characteristics and water quality parameters［J］.Environmental Science ＆ Technology，2008，42(12):4416-4421

［12］Fujii S，Polprasert C，Tanaka S，et al.New POPs in the water environment:distribution，bioaccumulation and treatment of perfluorinated compounds-a review paper［J］.Journal of Water Supply Research ＆ Technology-Aqua，2007，56(5):313-326

［13］Steinle-Darling E，Reinhard M.Nanofiltration for trace organic contaminant removal:structure，solution，and membrane fouling effects on the rejection of perfluorochemicals［J］.Environmental Science ＆ Technology，2008，42(14):5292-5297

［14］Qu B C，Zhao H X，Zhou J T.Toxic effects of perfluorooctane sulfonate(PFOS)on wheat(Triticum aestivum L.)plant［J］.Chemosphere，2010，79(5):555-560

［15］Higgins C P，Luthy R G.Sorption of perfluorinated surfactants on sediments［J］.Environmental Science＆ Technology，2006，40(23):7251-7256

［16］Chen G C，Shan X Q，Wang Y S，et al.Adsorption of 2，4，6-trichlorophenol by multi-walled carbon nanotubes as affected by Cu(Ⅱ)［J］.Water Research，2009，43(9):2409-2418

［17］Kissa E.Fluorinated Surfactants and Repellents(second edition)［M］.New York:Marcel Dekker，2001:1-615

ADSORPTION OF PERFLUORINATED COMPOUNDS ON MULTIWALLED CARBON NANOTUBES

ZHOU Yanping1WEN Bei1HU Xiaoyu2ZHANG Shuzhen1

(1.Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China;2.Beijing Center for Disease Prevention and Control，Beijing，100020，China)

In this study，sorption isotherms of three kinds of perfluorinated compounds(PFCs)，perfluorooctanoic acid(PFOA)，perfluorooctanesulfonic potassium(PFOS)，and perfluorohexanesulfonic potassium(PFHxS)on multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs)were studied.The sorption isotherms were nonlinear and fitted with Freundlich and Langmuir models well.Sorption of PFCs on pristine MWCNTs was higher than those on oxidized MWCNTs.Sorption coefficients(Kd)of three PFCs followed the order:PFHxS ＜ PFOA ＜ PFOS，which was consistent with the increases of perfluorocarbon chain length，and suggested that the hydrophobic interaction plays an important role in the sorption of PFCs.Sorption of PFCs decreased with increasing solution pH，indicating the importance of electrostatic interaction between PFCs and MWCNTs.Results of competitive sorption between PFOA and PFOS showed that Kdvalues of PFOA and PFOS in the bi-solute system were lower than those in the single-solute system.PFOA had a higher reduction than PFOS.

perfluorinated compounds，multiwalled carbon nanotubes，competitive adsorption.

2011年5月13日收稿.

*國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)項目(2011CB936001);國家自然科學基金項目(20737003)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:010-62849329;E-mail:bwen@rcees.ac.cn