WS2納米棒的合成及其摩擦學性能

唐國鋼 李長生 唐 華 楊 鋒 朱秉瑩 李國偉

(1江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇省摩擦學重點實驗室，鎮(zhèn)江 212013)

(2鎮(zhèn)江高等專科學?；は?，鎮(zhèn)江 212003)

WS2納米棒的合成及其摩擦學性能

唐國鋼1,2李長生＊,1唐 華1楊 鋒1朱秉瑩1李國偉1

(1江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇省摩擦學重點實驗室，鎮(zhèn)江 212013)

(2鎮(zhèn)江高等專科學?；は?，鎮(zhèn)江 212003)

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，利用水熱合成法在180℃條件下成功制備出WS2納米棒。用XRD、SEM、TEM和HRTEM對WS2納米棒的結構進行表征和分析，并提出了可能的生長機理。將WS2作為潤滑油添加劑加到基礎油中，用CETR UMT-2摩擦磨損儀測試其摩擦學性能。結果表明：WS2納米棒作為潤滑油添加劑表現(xiàn)出良好的摩擦性能。

WS2納米棒；水熱法；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；摩擦性能

0 引 言

過渡族金屬硫化物MS2(M=Mo，W，Nb等)具有良好的光學、電學和磁學等性能，大量有關金屬硫化物的納米管、納米片、納米棒、納米顆粒等納米材料[1-5]被相繼報道。其中，大多數(shù)過渡族金屬硫化物都具有類似石墨片層的層狀結構[6-8]，層內是很強的共價鍵，層間則是很弱的范德華爾斯力，層與層很容易剝離，具有良好的各向異性及較低的摩擦系數(shù)[9]。因此，WS2、MoS2等過渡族金屬硫化物納米材料具有獨特的理化性能，在工業(yè)生產中得到廣泛應用，例如固體潤滑劑[10]、石油化工生產脫硫催化劑[11]、彈性涂層材料[12]、儲氫材料[13]、儲鋰電極材料[14]、催化加氫[15]等。特別是納米材料作為減摩添加劑,在摩擦過程中，不但能在摩擦表面形成一層易剪切的薄膜，降低摩擦系數(shù)，而且還能對摩擦表面進行一定程度的填補和修復[16-17]，成為當今材料科學研究的熱點之一。WS2、MoS2等金屬硫化物作為潤滑添加劑已被廣泛應用，其摩擦磨損機理也被大量的報道[9-10,18-20]。然而，作者未見有關類似WS2、MoS2納米棒作為潤滑添加劑并討論其摩擦磨損機理的工作的報道。

近年來，過渡族金屬硫化物納米材料制備受到人們的廣泛關注。目前，過渡族金屬硫化物納米材料制備方法種類繁多，主要有氣固反應[21]、水熱法[22]、電化學法[23]、氣相沉積法[24]等。Therese[25]等通過水熱法制備WO3納米棒，并將WO3納米棒與H2S氣體高溫反應，進一步制備出WS2納米棒。張俐麗等[26]采用混合球磨的方法得到WS2與S的反應前驅體，再利用溶劑熱誘導法合成出WS2納米棒。上述方法都涉及到高溫環(huán)境、使用H2S有害氣體以及需要特殊設備等復雜的制備過程。

水熱法制備納米顆粒具有簡單高效、低毒環(huán)保、反應條件溫和的特點。而將表面活性劑加入水熱反應，能降低晶體結晶表面的活化能，因此引起廣泛關注。Li等[27]報道了以CTAB作表面活性劑，通過水熱法制備出WS2納米管。本工作采用簡單的一步水熱合成法，以CTAB作表面活性劑，在180℃下成功制備出尺寸分布集中的WS2納米棒，用XRD、SEM和TEM對WS2納米棒的結構和形貌進行表征，并對其作為潤滑油添加劑的摩擦性能進行初步的研究。

1 實驗部分

1.1 WS2納米棒的制備

本實驗中所用試劑藥品均為分析純。

將0.15 g CTAB溶于70 mL的蒸餾水中，然后加入1.52 g(NH4)2WO4·2H2O、0.725 g NH2OH·HCl和1.40 g CH4N2S。待完全溶解后，再用2 mol·L-1的HCl調節(jié)pH值至6左右。攪拌30 min后，將混合液轉移至100 mL的不銹鋼反應釜中，置于真空干燥箱中于180℃保溫24 h，冷卻至室溫。反應產物經離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌，最后在真空條件下80℃干燥10 h得到灰黑色的WS2顆粒。

1.2 摩擦性能測試

利用超聲波發(fā)生器將分散劑Span80以及水熱反應產物WS2納米棒均勻的分散到基礎油中，配制成含WS2質量分數(shù)為1%的混濁液油樣，基礎油為液體石蠟。同樣的在基礎油中加入相同質量的分散劑Span80。在CETR UMT-2摩擦磨損試驗機上考察基礎油、添加Span80基礎油以及含有WS2添加劑油樣的摩擦學性能，測定不同載荷和不同轉速下摩擦系數(shù)變化情況。摩擦實驗采用球盤式摩擦，轉速為5～25 m·min-1，載荷為0.6～4.1 kg，實驗時間為30 min。實驗所用不銹鋼球型號為440-C(9Cr18)，直徑為3 mm，硬度為HRC62。

1.3 表征與測試

采用德國布魯克公司生產的D8ADVANCE X射線衍射儀進行XRD測試，使用Cu靶Kα輻射，λ= 0.154 18 nm，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～70°。采用日本JEOL公司的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察產物的微觀形貌和結構，采用日本JEM-100CXII型透射電子顯微鏡，加速電壓為200 kV，進行透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)測試。摩擦實驗CETR UMT-2摩擦磨損試驗機上進行。

2 結果與討論

2.1 WS2納米棒的合成與結構分析

圖1為水熱法合成產物WS2納米棒的XRD圖。從圖1可以看出，圖中所有XRD峰位與標準衍射圖(PDF 84-1398)相一致，且沒有其它雜峰，說明反應產物為純的WS2六方晶體，計算晶格點陣常數(shù)a= 0.315 4 nm，c=1.271 8 nm。圖中的(002)面的XRD峰值很強，而其他峰位弱化，說明WS2的六方層狀結構特色鮮明，沿(002)面的結晶較完全。

圖2為以CTAB為分散劑，180℃下水熱反應24 h條件下制備的WS2納米棒的SEM圖片，由圖2a可以明顯的看出，反應產物為WS2的納米棒，且均勻分布，無團聚現(xiàn)象。圖2b是一個高倍數(shù)的SEM圖，從圖中可以清楚看到WS2納米棒表面光滑，直徑約為25 nm，長度在2～5 μm之間，且長度和直徑分布集中。

圖3a為反應產物WS2納米棒的TEM圖片，如圖可以看出WS2納米棒為實心棒狀結構，但也可以看出反應產物形貌并不是高度規(guī)整的，納米棒也有著不同的末端結構，存在結晶缺陷。從圖3b可以看出棒狀結構是由WS2層狀結構堆積而成。圖3c為產物的HRTEM圖，從圖中可以觀測到WS2納米棒的晶格間距約為0.62nm，與WS2的(002)晶面間距一致。

2.2 WS2納米棒的反應機理

水熱法合成WS2納米棒實現(xiàn)了一步合成，其過程可以看作由晶核的迅速形成和晶體緩慢生長過程組成[28]。其化學反應式可表示為：

在水熱反應過程中，硫脲分子被分解，從而釋放出大量的S2-,易與水溶液中結合生成，再與NH2OH·HCl發(fā)生氧化還原反應生成了WS2晶核。

圖4為相同條件下，反應12 h生成產物的TEM圖，從圖中可以看到很多納米顆粒，而且有些納米顆粒定向堆積形成納米棒，不同的納米顆粒通過定向自組裝形成了棒狀結構，這種初級棒通過Ostwald方式形成了最終的WS2棒。

根據實驗結果，WS2納米棒形成的可能的生長機理為(圖5)：(1)通過化學反應生成了WS2晶核，同時，CTAB就會迅速的吸附在晶核表面形成一層大分子親水膜。由于CTAB的空間位阻效應，使每個WS2晶核處于相對隔絕的狀態(tài)，從而抑制晶核的快速生長而使其發(fā)育成納米顆粒；(2)大量的納米顆粒在表面活性劑CTAB的幫助下，發(fā)生定向自組裝過程形成了初級棒。人們普遍認為，納米顆粒表面的有機吸附層是產生定向自組裝的主因，它能降低納米顆粒表面的活化能[29]，有利于納米顆粒的定向自組裝。研究者利用表面活性劑的輔助機制成功解釋了CuO[29]、、等納米顆粒的定向自組裝過程。而在本實驗中，CTAB起到了重要的作用，吸附在WS2納米顆粒表面形成有機吸附層，它有效地降低WS2納米顆粒表面活化能，有利于納米顆粒的定向自組裝；(3)最后，這些由自組裝形成的初級棒通過Ostwald方式最終轉化成WS2納米棒。

2.3 WS2納米棒的摩擦性能

摩擦實驗結果如圖6和7所示。圖6為質量分數(shù)為1.0wt%納米棒的混合油、基礎油以及添加Span80基礎油在相同轉數(shù)不同載荷下的摩擦系數(shù)比較，實驗條件：轉速為15 m·min-1，載荷為0.6、1.1、2.1、3.1、4.1 kg，時間為30 min。由圖可知：添加Span80對摩擦系數(shù)的影響微乎其微。在轉速相同的條件下，從0.6～4.1 kg載荷范圍內，基礎油隨載荷的增加摩擦系數(shù)逐漸增大，摩擦系數(shù)在0.1～0.125之間變化；而含WS2納米棒混合油潤滑下的摩擦系數(shù)相對較小，隨著載荷的增加摩擦系數(shù)也逐漸增大，但增加的幅度沒有基礎油的大，摩擦系數(shù)在0.08～0.09之間變化，并且比較穩(wěn)定。

圖7為含1.0wt%WS2的油樣、基礎油以及添加Span80基礎油于恒定載荷2 kg，摩擦轉速為5、10、15、20、25 m·min-1，實驗時間30 min時的摩擦系數(shù)對比圖，由圖可知：添加Span80對摩擦系數(shù)的影響也很小，基礎油摩擦系數(shù)隨著轉數(shù)的增加而降低并趨于平穩(wěn)，在轉速10 m·min-1以后，穩(wěn)定在0.12左右；添加WS2納米棒油樣，摩擦系數(shù)總體要比基礎油的小，

摩擦系數(shù)在0.085左右，最低達到0.075。由此可見，添加WS2納米棒油樣摩擦性能要明顯優(yōu)于基礎油。

由以上分析可知：WS2納米棒作為潤滑油添加劑，能夠有效的降低摩擦系數(shù)。其減磨機理可能是WS2在摩擦副間形成具有一定承載能力且相對較完整的薄膜，使得基礎油的承載能力得以提高。圖8為磨痕表面的EDS分析圖，可以看出磨痕處的主要是Fe元素，此外還有少量的W元素和S元素，結果說明WS2納米棒的加入在摩擦表面形成了固體潤滑薄膜。而隨著摩擦速度的提高，摩擦表面的溫度也會相應提高，形成的固體潤滑薄膜會提高基礎油的耐溫性能。而且棒狀的納米WS2可能還會在摩擦接觸面上起到“微滾柱”的作用，使得滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，因此添加WS2納米棒的基礎油，摩擦系數(shù)較小且較穩(wěn)定，能夠提高基礎油的抗磨減摩特性。

3 結 論

CTAB作表面活性劑，硫脲為硫源，通過水熱反應，在180℃成功制備出了WS2的實心納米棒，納米棒直徑約為25 nm，長度2～5 μm之間。將其作為潤滑油添加劑進行摩擦磨損實驗，實驗結果表明，WS2納米棒的加入起到了改善潤滑油摩擦性能的作用。

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Synthesis and Tribological Properties of WS2Nanorods

TANG Guo-Gang1,2LI Chang-Sheng＊,1TANG Hua1YANG Feng1ZHU Bing-Ying1LI Guo-Wei1

(1School of Mechanical Science and Engineering Jiangsu University,Key Laboratory of Tribology of

Jiangsu Province,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)

(2Department of Chemical Engineering Zhenjiang College,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

WS2nanorods were synthesized at 180℃ with the help of the surfactant Cetyltrimethyl Ammonium Bromide (CTAB)by a hydrothermal method.The microstructure and morphology of WS2nanorods were characterized by the means of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM).A possible formation mechanism was proposed.The tribological properties of WS2nanorods were measured on CETR UMT-2 tribotester.The results show that WS2nanorods exhibit excellent tribological performance as an additive of base oil.

WS2nanorods;hydrothermal;cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB);tribological properties

O614.61+3

A

1001-4861(2011)07-1368-05

2011-01-08。收修改稿日期：2011-03-23。

國家自然科學基金(No.50471051)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lichangsheng@ujs.edu.cn