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    TiO2納米管陣列光電催化氧化處理氨氮廢水

    2011-11-09 08:05:12李丹丹劉中清
    關(guān)鍵詞:光電催化光電流納米管

    李丹丹 劉中清 顏 欣 鄭 劍 劉 旭

    (四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都 610065)

    TiO2納米管陣列光電催化氧化處理氨氮廢水

    李丹丹 劉中清*顏 欣 鄭 劍 劉 旭

    (四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都 610065)

    用電化學(xué)陽極氧化法制備了高度有序的鈦基二氧化鈦納米管陣列薄膜。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、X射線衍射(XRD)表征樣品的形貌與晶型特征。以二氧化鈦納米管陣列為光陽極,石墨為對(duì)電極,測(cè)試了不同pH值和外加偏壓條件下的光電流響應(yīng)和光電催化氧化降解NH4Cl水溶液(以N計(jì),100 mg·L-1)的效率。結(jié)果表明:所制備的TiO2納米管陣列具有銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu),且主要晶型為銳鈦礦。光電流響應(yīng)的強(qiáng)弱與光電催化氧化效率的高低相對(duì)應(yīng),降解氨氮廢水的最佳條件為pH= 11,偏壓為1.0 V。

    TiO2納米管陣列;光電催化氧化;光電流響應(yīng);氨氮廢水

    來源于工業(yè)廢水以及生活廢水中的氨氮正影響著我們?nèi)祟愐约皠?dòng)植物的正常生活。大量的氨氮廢水未經(jīng)處理或未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)直接排放到江海湖泊中,會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,發(fā)生目前越來越常見的赤潮現(xiàn)象。大量的藻類植物的生長(zhǎng)還使得水中溶解氧的濃度降低,這無疑對(duì)水體中生長(zhǎng)的魚類及水生生物構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。同時(shí),在污水處理過程中,氨氮會(huì)對(duì)某些金屬管道,尤其是銅管道產(chǎn)生腐蝕作用。另外,管內(nèi)還容易形成生物垢,這不僅容易堵塞管道,還影響了熱交換的效率[1-3]。

    常見的處理氨氮廢水的方法主要有物化法、化學(xué)法和生物法。近年來新興了一種將光化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化方法相結(jié)合的一種高級(jí)氧化技術(shù)[4-10]。TiO2因其性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、容易制備以及具有優(yōu)良的光電催化性能,常用作光電催化的半導(dǎo)體材料。但是,目前的研究主要基于TiO2粉體或者多孔薄膜的光催化或光電催化處理技術(shù)[4,7-8-11]。 如果要提高TiO2粉體或者多孔薄膜的利用率,就需要用載體將其固定,因此增加了重復(fù)利用的難度。

    TiO2納米管陣列比TiO2納米粉體具有更大的比表面積和更優(yōu)良的光電催化性能,用陽極氧化法在鈦基底上制備出的TiO2納米管陣列不存在與載體難分離的難題。因此具有更好的應(yīng)用前景和工業(yè)價(jià)值。目前將TiO2納米管陣列應(yīng)用于氨氮廢水處理的報(bào)道還很少見[11]。本工作以陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列薄膜為光陽極,采用光電催化氧化技術(shù)來處理實(shí)驗(yàn)室模擬的氨氮廢水,研究了光電催化氧化過程中溶液的pH值以及偏壓對(duì)催化效果的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 TiO2納米管陣列的制備

    陽極氧化法制備TiO2納米管陣列參照前期工作[12-14]。以0.5wt%NH4F+0.2wt%HF+2wt%H2O的丙三醇溶液為電解液,以經(jīng)打磨、拋光等處理過的工業(yè)純鈦片(99.9%,120 mm×60 mm×0.5 mm)為陽極,高純石墨為陰極,采用恒壓氧化方法,在兩電極的有機(jī)玻璃電解槽中進(jìn)行,條件為:(10±2)℃,50 V,6 h;將所得陽極反復(fù)用無水乙醇和蒸餾水清洗,隨后在馬弗爐中350℃熱處理2 h,接著將超聲波的功率設(shè)置為40 W,在10%H2O2的清洗液中超聲清洗1 h,然后在馬弗爐中以10℃·min-1的升溫速率升溫至500℃熱處理2 h,得到鈦基二氧化鈦納米管陣列。

    1.2 TiO2納米管陣列的表征

    用FEI公司的Inspect F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察TiO2納米管陣列的形貌;用Philips XPert pro MPD型X衍射儀(XRD)(激發(fā)光源為Cu Kα(λ= 0.154 06 nm)靶電壓40 kV,電流40 mA,連續(xù)掃描方式,掃描范圍為2θ=20°~80°,入射光發(fā)散狹縫為0.5°,未使用平行光單色器,無衍射光路防反射狹縫,接收狹縫為0.3 mm,使用位敏探測(cè)器)表征TiO2納米管陣列的物相組成;光電流響應(yīng)在兩電極的矩形石英槽中進(jìn)行,400 W高壓汞燈為光源,光源距離工作電極20 cm,溫度25±2℃,100 mg·L-1NH4Cl(以N計(jì))為電解液,用5%NaOH調(diào)整溶液的pH值,使用LC-100 A/L型智能測(cè)控儀記錄光電流響應(yīng)。

    1.3 氨氮廢水的光電催化降解

    光電催化降解在長(zhǎng)方形(75 mm×35 mm×120 mm)的石英玻璃槽中進(jìn)行,GY-400型400 W的高壓汞燈為光源,光源與工作電極的距離為20 cm,以所制備的鈦基二氧化鈦納米管陣列為工作電極,石墨為對(duì)電極,WYK-603型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源為工作電源,100 mg·L-1NH4Cl(以N計(jì))水溶液為目標(biāo)污染物溶液,控制降解過程溫度25±2℃,并用空氣攪拌,流量為2.5 L·min-1。采用納氏試劑分光光度法測(cè)定溶液中總氮的濃度。研究偏壓和pH值對(duì)光電催化降解效果的影響。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 TiO2納米管陣列膜的表征

    圖1為丙三醇體系中陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列在空氣中經(jīng)500℃熱處理2 h后的FESEM圖片。由此看出,在此實(shí)驗(yàn)條件下制備的TiO2納米管陣列排列高度有序、管徑均勻、管口未被堵塞。管徑(外徑)約160 nm、管壁約40 nm、管長(zhǎng)約為15 μm,其中長(zhǎng)徑比可達(dá)937。

    圖2為TiO2納米管陣列在空氣中500℃下熱處理2 h后的XRD圖。由圖2可見,除了明顯的鈦基底峰外,還有銳鈦礦和金紅石的衍射峰共同存在,且相對(duì)于銳鈦礦相,金紅石的衍射峰強(qiáng)度很弱。根據(jù)公式[15]:

    計(jì)算得到樣品中金紅石相含量為12.12wt%,表明樣品具有主要晶型為銳鈦礦并有少量金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)。這種銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu),能有效地促進(jìn)銳鈦礦晶型中光生電子、空穴電荷分離,從而提高光催化活性[16-18]。

    當(dāng)具有不同費(fèi)米(Fermi)能級(jí)的半導(dǎo)體材料與含有氧化還原電對(duì)的電解液相接觸時(shí),電子會(huì)在兩者的界面發(fā)生轉(zhuǎn)移,直到電荷達(dá)到平衡。這樣,由于電子的轉(zhuǎn)移作用,使得電荷在半導(dǎo)體表面的分布發(fā)生改變,半導(dǎo)體的能帶在表面發(fā)生彎曲,從而形成空間電荷層。對(duì)于未摻雜的半導(dǎo)體來說,是靠空間電荷層的自建場(chǎng)來分離光生電子和空穴的。n型半導(dǎo)體TiO2的空間電荷層內(nèi)的自建場(chǎng)的方向由本體指向表面。在光照條件下,光生空穴由體相遷移到TiO2的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。光生電子就由半導(dǎo)體的表面向體相轉(zhuǎn)移,進(jìn)而轉(zhuǎn)移到外電路形成光電流[19]。因此,光電流的強(qiáng)度在一定程度上反應(yīng)了體系中光生電子與表面吸附物質(zhì)間的相互作用。圖3、圖4分別給出了在偏壓為1 V時(shí),不同pH值下以及pH=11時(shí),不同偏壓下光電流響應(yīng)圖。顯然,當(dāng)偏壓為1 V時(shí),pH=11條件下光電流強(qiáng)度最大,其次為pH=12、10、9;當(dāng)pH=11時(shí),偏壓為1.5 V條件下的光電流強(qiáng)度最大,其次是偏壓為1.0、0.5、0 V。預(yù)示著在偏壓為1.5 V,pH=11時(shí)光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率最低,意味著在此條件下光電催化效率最高。

    2.2 氨氮廢水的光電催化降解

    溶液的pH值是影響光電催化反應(yīng)的一個(gè)重要因素。一般認(rèn)為,在光電催化反應(yīng)中,TiO2界面電荷的性質(zhì)隨著溶液pH值的改變而改變,因而影響著電解質(zhì)在TiO2表面的吸附行為。如果加上一定的外加電壓或外加電流,pH值對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響更為復(fù)雜。TiO2的零點(diǎn)電位通常在5.5~6.4之間,在高pH值和低pH值下均能提高光催化降解率。

    圖5所示為外加偏壓為1 V,pH值分別為9、10、11、12條件下光電催化處理氨氮廢水的降解率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。可以看出,pH值對(duì)降解效果的影響較為明顯。在pH=9時(shí),幾乎無降解效果;pH=11時(shí),降解效果最好,2 h降解率可達(dá)74.17%,明顯優(yōu)于pH=9(13.12%)、pH=10(48.73%)、pH=12 (50.14%)的降解率。

    氨氮在水體中主要以NH3·H2O分子和離子兩種形態(tài)存在,其光電催化過程中主要發(fā)生如下歷程[20]:

    光致電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生:

    載流子的重新復(fù)合:

    光生空穴從體相遷移到表面并與吸附在表面的羥基反應(yīng)生成·OH,而光生電子在外電場(chǎng)作用下從外電路遷移到對(duì)電極,與吸附在表面的O2反應(yīng)生成·離子:在陽極表面,離子被光生空穴或·OH氧化分解為和接著和被溶液中的光生電子還原成N2:

    此外,當(dāng)偏壓大于水的氧化電位時(shí),在光陽極和對(duì)電極上還可能發(fā)生如下副反應(yīng):在光陽極表面:

    在對(duì)電極表面:

    光電催化效率并不是隨著溶液pH值的增大而增大。一方面,隨著pH值升高,溶液中OH-的濃度增高,在催化劑的表面,OH-與光生電子反應(yīng)生成活性物質(zhì)·OH(反應(yīng)3),提高了光催化反應(yīng)的效率;但另一方面,隨著溶液中OH-濃度進(jìn)一步增大,促進(jìn)了反應(yīng)8的進(jìn)行。圖3顯示在pH=12時(shí)光電流強(qiáng)度與pH=9、10、11時(shí)相比很不穩(wěn)定,且明顯低于pH= 11時(shí)的光電流,這是由于在pH=12時(shí),反應(yīng)8明顯加劇,在光陽極上析出大量氣體,光陽極與溶液界面電阻波動(dòng)所致,其結(jié)果使得光陽極表面的OH-被貧化,從而增大了光生電子-空穴的復(fù)合幾率,降低了遷移到外電路的電子數(shù)量。實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的光電流強(qiáng)弱與光電催化降解效率的高低相對(duì)應(yīng),光電流在pH=11時(shí)最大,相應(yīng)的降解效率最高。因此,反應(yīng)的最佳pH=11。

    光生電子極易直接跳躍回到價(jià)帶與光生空穴復(fù)合(反應(yīng)2),或者光生電子和空穴先被陷阱捕獲,再發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象。而一旦發(fā)生復(fù)合,就喪失了氧化還原的能力。降低光生電子和空穴的復(fù)合率是提高半導(dǎo)體材料催化性能的有效途徑之一。根據(jù)能帶理論[21],通過施加外加電壓增大TiO2的能帶彎曲,能更有效的實(shí)現(xiàn)光生電子向?qū)﹄姌O方向移動(dòng),使得光生電子與光生空穴發(fā)生分離,延長(zhǎng)空穴的壽命,從而大大提高催化劑的氧化能力。

    為了探究偏壓對(duì)氨氮廢水降解效果的影響,本課題組討論了在不加偏壓下的光催化降解以及0偏壓(陰、陽極直接短接)、0.5 V偏壓、1.0 V偏壓以及1.5 V偏壓下的光電催化降解效率,結(jié)果如圖6所示。

    由圖6可知,與不加偏壓相比,加偏壓時(shí)的光電催化降解效率明顯提高,而且隨著偏壓的增加而增強(qiáng),但是1.0 V偏壓與1.5 V偏壓下的數(shù)據(jù)接近,沒有明顯的提高。由圖4可知,光電流的強(qiáng)度隨著偏壓的增加逐漸增大,而當(dāng)偏壓大于1.0 V時(shí),光電流隨偏壓的增大變化不明顯。這是因?yàn)?,?duì)某一半導(dǎo)體,當(dāng)光強(qiáng)一定時(shí),光生載荷的總量是固定的,當(dāng)外加偏壓為1.0 V時(shí),光電流響應(yīng)已達(dá)到飽和值,這時(shí)再增大偏壓,有效分離并遷移到外電路的光生電子數(shù)量不再繼續(xù)增加[22]。這與在pH=11時(shí)不同偏壓條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合(如圖6)。因此,確定光電催化降解氨氮廢水的最佳偏壓為1.0 V。

    3 結(jié)論

    采用陽極氧化法在丙三醇體系中制備出排列高度有序,管徑(外徑)約160 nm、管壁約40 nm、管長(zhǎng)約為15 μm,其中長(zhǎng)徑比可達(dá)937.5的TiO2納米管陣列?;诠怆姶呋趸夹g(shù),以TiO2納米管陣列為光陽極,石墨為對(duì)電極降解100 mg·L-1(以N計(jì)) NH4Cl水溶液,討論了溶液pH值、偏壓對(duì)光電催化氧化降解效率的影響。得出光電催化氧化處理氨氮廢水的最佳條件是pH=11,偏壓為1.0 V,光電流響應(yīng)的強(qiáng)弱與光電催化氧化效率的高低相對(duì)應(yīng)。

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    Photo-electro Catalytic Oxidation of Ammonia Nitrogen Wastewater on TiO2Nanotube Arrays

    LI Dan-Dan LIU Zhong-Qing*YAN Xin ZHENG Jian LIU Xu
    (School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

    Highly ordered TiO2nanotube arrays on titanium substrate were prepared by electrochemical anodization. Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and X-ray diffraction(XRD)were used to characterize the morphology and crystal form of the samples.Photo current response and photo-electro catalytic oxidation efficiency of ammonium chloride aqueous solution were evaluated with nitrogen content of 100 mg·L-1at various pH values and applied voltages,using TiO2nanotube arrays as a photo anode and graphite as a counter electrode.The results show that the as-prepared TiO2nanotube arrays possess co-crystal structure with rutile and anatase phases,mainly anatase phase.Strong photo current response corresponds to high photo-electro catalytic oxidation efficiency,and weak response to low efficiency.The optimum conditions for ammonia nitrogen wastewater decomposition are pH value of 11 and applied voltage of 1.0 V.

    TiO2nanotube array;photo-electric oxidation;photo current response;ammonia nitrogen

    0614

    A

    1001-4861(2011)07-1358-05

    2011-01-19。收修改稿日期:2011-03-18。

    國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50774053),四川省科技廳科技支撐計(jì)劃(No.2009GZ0224)資助項(xiàng)目。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:301qzl@vip.sina.com

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