微波固相合成三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯及其結構與量子化學研究

張復興 王劍秋 鄺代治 馮泳蘭 張志堅 許志鋒 張 可

(1衡陽師范學院化學與材料科學系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽 421008)

(2衡陽師范學院生命科學系，衡陽 421008)

微波固相合成三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯及其結構與量子化學研究

張復興＊,1王劍秋1鄺代治1馮泳蘭1張志堅2許志鋒1張 可1

(1衡陽師范學院化學與材料科學系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽 421008)

(2衡陽師范學院生命科學系，衡陽 421008)

三(鄰氯芐基)氯化錫與肉桂酸按物質的量比1∶1，通過微波固相反應合成了三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯。經X-射線衍射方法測定了其晶體結構，化合物屬三斜晶系，空間群為P1，晶體學參數(shù)a=0.974 91(3)nm，b=1.096 57(3)nm，c=1.485 91(4)nm，α= 104.1150(10)°，β=90.2410(10)°，γ=111.7150(10)°，V=1.42335(7)nm3，Z=2，Dc=1.499 g·cm-3，μ(Mo Kα)=12.04 cm-1，F(xiàn)(000)=644，R1= 0.0249，wR2=0.0836。中心錫與亞甲基碳和羧基氧原子構成畸型四面體。對其結構進行量子化學從頭計算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

微波固相合成；三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯；晶體結構；從頭計算

有機錫化合物具有結構的多變性、豐富的反應性、較強的生物活性和極其廣泛的用途，因而引起人們的興趣[1-4]。研究表明，有機錫化合物的生物活性與中心錫原子的構型有關，而中心錫原子的構型決定于直接與錫原子相連的烴基的結構和配體的類型[5-11]。芐基是反應活性較高的烴基，也是電荷密度和空間效應較大的基團，通過芐基的亞甲基碳與錫形成Sn-C鍵化合物，兼有脂肪族和芳香族有機錫化合物的特點。近年來我們合成了一系列的取代芐基錫化合物，研究中我們發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的取代基性質和取代基的位置對反應性能和分子空間結構有明顯的影響[9-14]。

微波作為一種傳輸介質和加熱能源己被廣泛應用于各學科領域，特別是隨著綠色化學的蓬勃發(fā)展，微波催化合成法在有機合成中會越來越有廣泛的應用。Murugavel和Singh[15-16]等已將微波催化合成方法用于有機錫化合物的合成。本文采用微波固相合成法合成了三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯。通過元素分析和紅外光譜進行了表征，用X-射線單晶衍射測定了晶體結構，對其結構進行量子化學從頭計算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MAS-Ⅱ微波合成儀，日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400（Ⅱ）元素分析儀，Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀，X4數(shù)字顯微熔點測定儀。所用試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

稱取1.06 g(2 mmol)三(鄰氯芐基)氯化錫和0.296 g(2 mmol)肉桂酸，加入到瑪瑙研缽中充分研磨后，將混合物轉入50 mL的三角燒瓶中，將三角燒瓶置于MAS-Ⅱ微波反應器中，設定微波功率400 W，反應溫度75℃，加熱反應30 min。用適量的無水乙醇將固體物質溶解，過濾除去不溶物得無色透明溶液，放置析出無色晶體1.012 g。產率78.8%，熔點：79～81℃。紅外光譜主要吸收峰：3 058.9(m)， 2 935.5(m)，1 643.2(s)，1 593.1(m)，1 473.5(m)，1 338.5 (s)，800.4(m)，750.3(s)，596.0(m)，553.5(m)，486.0(w) cm-1。元素分析按C30H25Cl3O2Sn計算值(%)：C，56.06；H，3.89；實測值(%)：C，55.74；H，3.67。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm單晶體，在Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀上進行衍射實驗，在296(2)K下，用石墨單色化的Mo Kα(λ= 0.071073 nm)射線，以ω-2θ方式掃描收集數(shù)據(jù)。在2.07°≤θ≤26.00°范圍內共收集12 043個衍射點，其中5568個獨立衍射點(Rint=0.0132)，5155個可觀察衍射點(I＞2σ(I))用于結構分析和結構修正。全部數(shù)據(jù)經Lp校正和吸收校正，以直接法進行晶體結構解析。隨后用差值Fourier合成法確定非氫原子坐標，理論加氫計算法給出氫原子位置坐標。用SHELXL97程序以全矩陣最小二乘法對非氫原子的原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行修正，最終偏差因子R1=0.0249，wR2=0.0836。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

化合物屬三斜晶系，空間群為P1，晶體學參數(shù)a=0.97491(3)nm,b=1.09657(3)nm,c=1.48591(4)nm, α=104.1150(10)°，β=90.2410(10)°，γ=111.7150(10)°, V=1.42335(7)nm3，Z=2，Dc=1.499 g·cm-3，μ(Mo Kα)= 12.04 cm-1，F(xiàn)(000)=644，R1=0.024 9，wR2=0.083 6；Δρmax=686 e·nm-3，Δρmin=-552 e·nm-3?；衔锏闹饕I長和鍵角列于表1，分子結構見圖1，晶胞中分子堆積見圖2。

CCDC：818824。

從圖1和結構參數(shù)可知，化合物分子中錫原子與3個芐基的亞甲基碳原子及1個羧基氧原子連接。由于氯原子和肉桂?；目臻g效應引起了3個芐基處于不同的空間環(huán)境，使得苯環(huán) C-C鍵在0.133 4～0.140 1 nm之間形成不對稱六元環(huán)。3個Sn-C鍵鍵長分別為Sn(1)-C(10)0.2167(2)nm、Sn(1)-C(17)0.214 2(2)nm和Sn(1)-C(24)0.215 0(2)nm，較為接近。芐基碳原子與中心錫原子間的鍵角分別為：C(17)-Sn(1)-C(24)116.22(10)°、C(17)-Sn(1)-C(10) 115.23(11)°、C(24)-Sn(1)-C(10)112.27(10)°，比正四面體鍵角大2.8°～6.7°。Sn-O(2)鍵鍵長為0.20651(16) nm，與 Sn(1)-C鍵的鍵角分別為：C(24)-Sn(1)-O(2) 109.95(9)°、C(17)-Sn(1)-O(2)104.50(9)°、C(10)-Sn(1)-O(2)96.29(9)°，有1個角比正四面體角大0.5°，另外2個角分別比正四面體角小5°和13.2°。羧基的另一氧原子與錫原子之間的距離為 O(1)…Sn(1) 0.274 55(20)nm，遠大于兩原子的共價半徑之和0.216 nm，因此，它們之間無鍵合作用，故羧基是以單齒形式與錫原子配位。這就決定了中心錫與3個亞甲基碳和1個羧基氧原子構成畸型四面體構型。

表1 化合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond distances(nm)and Selected bond angles(°)of the title complex

圖1 化合物的分子結構橢球圖Fig.1 Molecular structure of the title complex with 30%probability ellipsoid

圖2 化合物的晶胞堆積圖Fig.2 Packing of complex in a cell

化合物分子內 Sn-O(2)鍵鍵長為 0.206 51(16) nm，比化合物三 (鄰氯芐基)錫3-吲哚丙烯酸酯(0.204 3(3)nm)[17]的Sn-O鍵長長，而比化合物三(鄰氯芐基)錫3-吲哚乙酸酯(0.2072 nm)[18]和三(鄰氯芐基)錫二茂鐵甲酸酯(0.2073 nm)[19]的Sn-O鍵鍵長略短。Sn-C鍵的平均鍵長為0.2153 nm，比三(鄰氯芐基)錫3-吲哚乙酸酯Sn-C鍵的平均鍵長0.2152 nm稍長，而比三(鄰氯芐基)錫二茂鐵甲酸酯和三(鄰氯芐基)錫3-吲哚丙烯酸酯中Sn-C鍵的平均鍵長(0.2157和0.2159 nm)稍短。這說明配體的不同對化合物Sn-O鍵和Sn-C鍵長有一定的影響。

2.2 配合物的能量和前沿分子軌道組成

根據(jù)晶體結構的原子坐標，運用Gaussian 98W程序和B3LYP/lanl2dz基組水平，計算得到分子的總能量為-1 356.217 472 8 a.u，最高占據(jù)軌道能量為-0.23205 a.u，最低空軌道能量為-0.061 43 a.u?？梢娍偰芰亢驼加熊壍滥芰烤^低，表明分子結構穩(wěn)定。從氧化還原轉移的角度分析，HOMO能級較低，難以給出電子而被氧化。

為探索化合物的電子結構與成鍵特征，對化合物分子軌道進行分析，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經歸一化。把化合物原子分為七部分：(a)錫原子Sn；(b)羧基氧原子O；(c)羧基碳原子C（Ⅱ）；(d)苯乙烯基碳原子C（Ⅱ）；(e)芐基碳原子C（Ⅱ）；(f)氯原子Cl；(g)H原子。前沿占有軌道和未占有軌道各取5個，計算結果如表2和圖3所。

表2和圖3顯示分子的成鍵特征：(1)前沿占有分子軌道中，芐基碳對分子軌道的貢最大，達到了82.35%，其次是苯環(huán)上的氯原子，為6.59%，并且在較深的分子軌道中它們也有很大的電子云體現(xiàn)，說明鄰氯芐基具有良好的共軛離域性和穩(wěn)定性；前沿占有分子軌道中，錫原子和氧對分子軌道的也有較大的貢獻，分別為5.01和2.35%，說明Sn-O鍵具有一定的穩(wěn)定性。(2)前沿占有分子軌道中，苯乙烯基碳原子對分子軌道有一定貢獻，為1.66%，說明苯乙烯基具有一定的共軛離域性，而羧基碳原子對占有軌道的貢獻僅為0.22%，說明羧基與苯乙烯基共軛作用小。(3)比較HOMO與LUMO的各類原子軌道成份，可以看出，當電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時，主要是鄰氯芐基和錫原子上的電子向肉桂酸基轉移，在LUMO軌道中，肉桂酸基對分子軌道的貢獻總和達到了93.03%。

表 2 分子軌道組成Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition of complex(%)

圖3 化合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 Schematic diagram of frontier MO for complex

2.3 電子結構研究

由Mulliken布居分析得到結構單元的原子電荷如表3所示，顯示出電荷布居的一些規(guī)律和特征：(1)中心錫原子失去較多電子而荷正1.313 945的正電，所有氫原子均荷正電，所有氧原子和氯原子均荷負電。(2)碳原子中僅羧基碳和苯環(huán)上與乙烯基及亞甲相連的碳荷正電，其它碳原 子均荷負電。(3)與Sn原子直接相連的原子負電荷最集中，分別達到O(2)-0.552484、C(10)-0.93661、C(17) -0.962617、C(24)-0.936029，表明錫原子通過Sn-C鍵和Sn-O鍵將電荷轉移到C和O上；也表明這些鍵具有較強的極性，因此，Sn-C和Sn-O鍵的穩(wěn)定性有一定的限度，較易發(fā)生分子碎裂。(4)在鄰氯芐基中由于氯和亞甲基碳對苯的影響，苯環(huán)的電荷未遵守共軛極性交替規(guī)律，有趣的是電負性較大的氯原子荷微負電，與氯原子相連的C原子比氯原子荷負電多，可能是由于氯原子的p軌道與苯環(huán)形成p-π共軛效應把Cl上的孤對電子向苯環(huán)反饋，HOMO成份和Cl-C鍵縮短可證實這一判斷。

表3 化合物的部分原子電荷Table 3 Atomic charge populations of compound

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[19]ZHANG Fu-Xing(張復興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),FENG Yong-Lan(馮泳蘭),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1127-1130

Microwave Assisted Solid-State Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Tri(o-chlorobenzyl)tin Cinnamate

ZHANG Fu-Xing＊,1WANG Jian-Qiu1KUANG Dai-Zhi1FENG Yong-Lan1ZHANG Zhi-Jian2XU Zhi-Feng1ZHANG Ke1
(1Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Human421008,China)
(2Department of Life Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Human421008,China)

The tri(o-chlorobenzyl)tin cinnamate was synthesized by microwave assisted solid-state synthesis.Its structure has been determined by X-ray single crystal diffraction.The crystal belongs to triclinic with space group P1, a=0.974 91(3)nm,b=1.096 57(3)nm,c=1.485 91(4)nm,α=104.115 0(10)°,β=90.241 0(10)°,γ= 111.715 0(10)°,V=1.423 35(7)nm3,Z=2,Dc=1.499 g·cm-3,μ(Mo Kα)=12.04 cm-1,F(000)=644,R1=0.024 9, wR2=0.083 6.In the complex,the tin atom has a distorted tetrahedral geometry.The study on title complex has been performed,with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking Lanl2dz basis set. The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbitals have been studied.CCDC:818824.

microwave assisted solid-state synthesis;tri(o-chlorobenzyl)tin cinnamate;crystal structure;ab initio method

O612.43+2

A

1001-4861(2011)06-1111-05

2010-11-08。收修改稿日期：2011-01-05。

湖南省教育廳重點項目(No.10A014、10K010)、湖南省重點學科基金和湖南省大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃項目資助。＊

。E-mail：zfx8056@yahoo.com.cn；會員登記號：S060018907M。