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    一種脂溶性異黃酮化合物的晶體結(jié)構(gòu)及抗氧化活性研究

    2011-11-09 10:42:56任占華呂沙沙李玉梅司書峰
    關(guān)鍵詞:超氧苯三酚異黃酮

    延 璽 任占華 呂沙沙 李玉梅 司書峰

    (北京師范大學(xué)化學(xué)院,北京 100875)

    一種脂溶性異黃酮化合物的晶體結(jié)構(gòu)及抗氧化活性研究

    延 璽*任占華 呂沙沙 李玉梅 司書峰

    (北京師范大學(xué)化學(xué)院,北京 100875)

    本文合成了5-甲基-7-羥基-4-甲氧基異黃酮,采用IR,UV,1H NMR,和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并利用X射線單晶衍射儀測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。用紫外光譜法研究了它們對(duì)超氧陰離子自由基和1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical簡(jiǎn)稱DPPH·)的清除活性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5-甲基-7-羥基-4′-甲氧基異黃酮化合物(C17H14O4)屬于三斜晶系,空間群為P1。a=0.82255(2)nm,b=0.93123(2)nm,c=1.04547(2)nm,α=89.0432(2)°,β=69.1950(10)°,γ=66.9790(10)°,Z=2,V=0.68199(3)nm3,Dc=1.375 g·cm-3,F(xiàn)(000)=296,R1=0.0444,wR2=0.1156,而且該化合物具有較好的清除羥基自由基和超氧自由基的作用。

    異黃酮衍生物;脂溶性;抗氧化;自由基;晶體結(jié)構(gòu)

    異黃酮類化合物廣泛分布于多種植物中,是許多中草藥的有效成分,具有明顯的抗心率失常[1]、抗缺氧缺血、解痙攣、抗骨質(zhì)疏松[2]、植物雌激素[3]、抑制癌細(xì)胞生長(zhǎng)[4]、抗氧化作用[5]。自由基可以引起人類多種病變,如癌癥、衰老、冠心病、白內(nèi)障以及一些其它疾病,因而,如何有效地抑制和清除人體內(nèi)過多的自由基,是促進(jìn)人類健康和延長(zhǎng)人類壽命、提高人們生活質(zhì)量的一項(xiàng)有意義的研究[6]。為此,我們?cè)谶@方面做了一些探討,合成了5-甲基-7-羥基-4-甲氧基異黃酮(L2)。采用IR,UV,1H NMR,和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并利用X射線單晶衍射儀測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。用紫外光譜法研究了L2對(duì)超氧陰離子自由基(O2-·)、和1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·)的清除活性;利用熒光光譜法研究了L2、清除羥基自由基(·OH)的活性。結(jié)果表明,脂溶性異黃酮L2、對(duì)以上3種自由基都有好的清除活性,是一種有潛在開發(fā)價(jià)值的異黃酮衍生物。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器和試劑

    Nicolet 170SX FRIR紅外分析儀,Cintra 10e紫外可見分光光度計(jì),RF-5301PC熒光光度計(jì),Elementar VarioEL型元素分析儀,500 Brüker核磁共振波譜儀,X-6顯微熔點(diǎn)儀,SZ-93自動(dòng)雙重水蒸餾器,ZF-C型三用紫外分析儀。三氟化硼乙醚溶液(A.R.,北京長(zhǎng)陽化工廠),甲烷磺酰氯(C.R.,北京金龍化學(xué)試劑有限公司),對(duì)甲氧基苯乙酸(A.R.,上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司),3,5-二羥基甲苯 (浙江三門騰龍化工有限公司),其他試劑均為分析純?cè)噭?,使用前按需要進(jìn)行純化。

    1.2 2-甲基-4,6-二羥基-4′-甲氧基脫氧安息香(L1)和(L2)的制備[7]

    稱取8.3 g(0.05 mol)對(duì)甲氧基苯乙酸和6.2 g (0.05 mol)3,5-二羥基甲苯置于100 mL三口燒瓶中,加入30 mL新蒸的BF3·Et2O溶液(溶劑和催化劑),N2保護(hù)于80℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,旋蒸回收大部分的BF3·Et2O將殘余物倒入400 mL冰水中,靜置,過濾,沉淀用稀NaHCO3水溶液洗滌,得黃色粗產(chǎn)品。用水重結(jié)晶,得到白色固體產(chǎn)品5.44 g,產(chǎn)率:40%。m.p.104~105℃;IR(KBr,ν/cm-1):3415.2 (-OH),1 626.8(-CO-);1H NMR(acetone,500 MHz,δ/ ppm):2.24(s,3H,-CH3),3.77(s,3H,-OCH3),4.40(s,2H,-COCH2-),6.23(s,1H,4-H),6.28(s,1H,6-H),6.85 (d,2H,3′-H,5′-H),7.21(d,2H,2′-H,6′-H)。元素分子按C16H16O4計(jì)算(%):C,70.57;H,5.92;實(shí)驗(yàn)值(%):C,70.59;H,5.88。證實(shí)為2-甲基-4,6-二羥基-4′-甲氧基脫氧安息香化合物。

    在25 mL的圓底燒瓶中加入0.272 g 2-甲基-4,6-二羥基-4′-甲氧基脫氧安息香化合物(1 mmol),用6.0 mL干燥的DMF溶解,逐滴加入1.5 mL新蒸的BF3·Et2O溶液,緩慢加熱至50℃。另取0.2 mL CH3SO2Cl溶于2.7 mL DMF中。將此淡黃色溶液緩慢加入到上述反應(yīng)體系中,70℃反應(yīng)6 h。冷卻,倒入100 mL冷水中,產(chǎn)生紅棕色沉淀,過濾,用水洗滌,干燥,乙醇/丙酮(1∶2)重結(jié)晶,得到淺黃色粉末0.39 g,產(chǎn)率:70%。m.p.122.4~124.2℃;IR(KBr,ν/ cm-1):3438.0(-OH),1634.2(-CO-);1H NMR(CDCl3,500 MHz,δ/ppm):2.86(s,3H,-CH3),3.86(s,3H,-OCH3),5.34 (s,1H,OH),6.67 (s,1H,8-H),6.72(d,1H,6-H),6.98 (d,2H,3′-H,5′-H),7.46(d,2H,2′-H,6′-H),7.82(s,1H,2-H)。元素分析按C17H14O4計(jì)算(%):C,72.33;H,5.272;實(shí)驗(yàn)值(%):C,72.34;H,4.99。

    1.3 化合物L(fēng)2晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

    以乙醇為溶劑,配制適量的L2飽和溶液,并在室溫下緩慢揮發(fā),6周后析出適合于單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試的淺粉紅色晶體。選取大小為0.30 mm×0.26 mm× 0.10 mm的單晶,在BRUCKER SMART 1000 CCD衍射儀上,以Mo Kα(λ=0.071073 nm)為X射線源,石墨單色器,利用φ-ω掃描方式在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)。分子結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97[8]程序由直接法解出,并用SHELXL-97[9]程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行基于F2的全矩陣最小二乘法修正。

    1.4 化合物L(fēng)2對(duì)超氧陰離子自由基的清除[10-11]

    在10 mL比色管中,加入pH=8.2,0.1 mol·L-1Tris-HCl緩沖溶液5 mL,然后依次加入不同體積的1×10-2mol·L-1的化合物L(fēng)2溶液,最后加入0.1 mL 10 mmol·L-1鄰苯三酚溶液,用蒸餾水定容到10 mL,搖勻。25℃恒溫下靜置4 min。然后立即測(cè)定其在319 nm波長(zhǎng)處的紫外吸光度A,加入化合物L(fēng)2的體積從0 μL開始,體積間隔為1 μL,一直測(cè)到紫外吸收峰將近消失為止。

    測(cè)吸光度值A(chǔ)時(shí)分別以對(duì)應(yīng)濃度的化合物L(fēng)2的Tris-HCl緩沖溶液為參比,測(cè)吸光度值A(chǔ)0時(shí)以相應(yīng)Tris-HCl緩沖溶液作為參比。

    1.5 化合物L(fēng)2對(duì)DPPH自由基的清除[11]

    以乙醇為溶劑,分別配置1×10-2mol·L-1的化合物L(fēng)2溶液和1×10-2mol·L-1的DPPH·溶液.然后在各個(gè)10 mL比色管中分別加入2 mL DPPH·溶液和一定體積的化合物L(fēng)2溶液,搖勻反應(yīng)30 min后,于517 nm處測(cè)定其吸光度。測(cè)吸光度值A(chǔ)時(shí)以各相應(yīng)濃度的化合物溶液作參比,測(cè)定吸光度值A(chǔ)0時(shí)以乙醇溶液為參比。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)的描述

    化合物的晶體衍射數(shù)據(jù)、主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表1和表2,圖1為化合物L(fēng)2的分子結(jié)構(gòu)圖。

    CCDC:821767。

    表2 化合物L(fēng)2的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Bond lengths(nm)and bond angle(°)for L2

    圖1 化合物L(fēng)2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of compound L2

    2.2 化合物L(fēng)2清除超氧自由基的研究

    超氧陰離子自由基是一類很廣泛的活性氧自由基,它的產(chǎn)生途徑也很多,但能穩(wěn)定產(chǎn)生超氧陰離子自由基的方法卻不是很多,本文采用鄰苯三酚在堿性體系中發(fā)生自氧化的方法產(chǎn)生超氧陰離子自由基以供實(shí)驗(yàn)檢測(cè)用。鄰苯三酚在酸性環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定,而在堿性條件下能迅速自氧化,并在自氧化過程中產(chǎn)生超氧陰離子自由基 (Superoxide Anion Free Radical,SAFR),此SAFR繼續(xù)加速其自氧化反應(yīng),如果及時(shí)清除SAFR,就會(huì)抑制其自氧化反應(yīng)速率。

    實(shí)驗(yàn)條件的確定:鄰苯三酚在堿性條件下能迅速自氧化,放出SAFR,生成有色中間產(chǎn)物。初始溶液呈黃棕色,幾分鐘后變綠色,幾小時(shí)后轉(zhuǎn)為黃色,這是因?yàn)樯傻闹虚g產(chǎn)物不斷氧化的結(jié)果。從圖2吸收曲線可知,鄰苯三酚自氧化積累的初始中間產(chǎn)物在319 nm處有一明顯吸收峰,而且在三十幾分鐘內(nèi)只看到這個(gè)明顯的中間產(chǎn)物峰。后隨自氧化的繼續(xù),中間產(chǎn)物的積累,幾小時(shí)后此峰轉(zhuǎn)移到440 nm附近.本實(shí)驗(yàn)選擇自氧化的初始階段,所以選定319 nm作為測(cè)試波長(zhǎng),4 min為自氧化反應(yīng)紫外吸收光譜的測(cè)試時(shí)間。清除率計(jì)算公式為:

    圖2 鄰苯三酚在堿性體系中的自氧化光譜變化圖Fig.2 Changs of spectra of pyrogallol in basic system selfoxidizing

    圖3為不同濃度的化合物L(fēng)2對(duì)超氧陰離子自由基的清除率圖,從圖中可以看到,隨著L2濃度的增加其對(duì)超氧陰離子自由基的清除率值也增加,L2對(duì)超氧陰離子自由基清除的IC50值為14.1 μmol· L-1,說明 L2具有較強(qiáng)的抗氧化性,是一種有效的超氧陰離子自由基清除劑。

    圖3 在不同濃度下L2對(duì)O2-·的清除率曲線Fig.3 Scavenging rate curves of L2 on superoxide anion free radicals at different concentration

    2.3 化合物L(fēng)2清除DPPH·自由基的研究

    1,1 -二苯基-2-苦肼基自由基分光廣度法,在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于清除自由基物質(zhì)的研究與天然抗氧化試劑的篩選[12-16]。DPPH·是一種十分穩(wěn)定的有機(jī)自由基,即便在室溫溶液中也很安定,其乙醇溶液在515 nm處具有特征的紫紅色吸收峰,當(dāng)存在自由基清除劑時(shí),由于與其單電子配對(duì)而使其吸收逐漸消失,其褪色程度與其所接受的電子數(shù)成定量關(guān)系,因而可用分光光度法進(jìn)行定量分析,以分光光度法測(cè)定加入不同濃度的抗氧化劑或待測(cè)樣品后的吸光度的分析法是一種篩選自由基清除劑的簡(jiǎn)便方法[11-18]。清除率公式為:

    圖4 在不同濃度下L2對(duì)DPPH·的清除率曲線Fig.4 Scavenging rate curves of L2 on DPPH·at different concentration

    由圖可以看到,L2都對(duì)DPPH·同樣有一定的清除活性,通過對(duì)不同濃度的L2對(duì)DPPH·的清除率曲線可知,L2對(duì)DPPH·清除率的IC50值為24.5 mmol·L-1。

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    Crystal Structure and Antioxidant Activities of One Fatty Soluble Isoflavones Derivatives

    YAN Xi*REN Zhan-Hua Lü Sha-Sha LI Yu-MeiSI Shu-Feng
    (College of Chemistry,Beijing Normal University,Beijing100875,China)

    The fat-soluble isoflavone derivatives:5-methyl-7-hydroxy-4′-methoxyisoflavone (L2)were synthesized and their structures were characterized by IR,UV,1H NMR,single crystal X-ray diffraction and elemental analysis.The scavenging activities of L2 on superoxide anion free radical and 1,1-diphenyl-2-picrylhy-drazyl free radical(DPPH·)were measured by ultraviolet spectrophotometry.The experiment result shows that,the crystal (C17H14O4)belongs to triclinic space group P1 with unit cell constants a=0.822 55(2)nm,b=0.931 23(2)nm,c= 1.04547(2)nm,α=89.043(2)°,β=69.1950(10)°,γ=66.9790(10)°,V=0.68199(3)nm3,Z=2,Dc=1.375 g·cm-3, F(000)=296,R=0.0444,wR=0.1156.The compound L2 can scavenge 1,1-diphenyl-2-picrylhy-drazyl free radical (DPPH·)and superoxide anion free radical effectively.CCDC:821767.

    isoflavone derivatives;fatty soluble;antioxidant activity;free radical;crystal Structure

    O625.4

    A

    1001-4861(2011)06-1133-05

    2010-11-08。收修改稿日期:2011-02-26。

    國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20271008)、北京市重點(diǎn)學(xué)科基金、北京師范大學(xué)測(cè)試中心基金資助項(xiàng)目。*

    。E-mail:yanxi@bnu.edu.cn,Tel:010-58806200,F(xiàn)ax:010-58802075

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