水熱法制備多層籠狀納米氧化鋅*

梁 宇，李 麗，林 茹，劉 冰，蘇天鵝

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

水熱法制備多層籠狀納米氧化鋅*

梁 宇，李 麗，林 茹，劉 冰，蘇天鵝

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003)

采用水熱法制備出多層籠狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅。通過XRD、SEM、EDS、TG-DTA等手段對復(fù)合前驅(qū)體及煅燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成及形貌進(jìn)行了表征，并初步探討了籠狀氧化鋅的形成機(jī)理。結(jié)果表明:葡萄糖的引入一方面能夠抑制氧化鋅晶體的各向異性生長，形成球形的氧化鋅產(chǎn)物;另一方面能夠作為造孔材料，形成無定形的骨架碳，在后期經(jīng)過煅燒處理后，便會形成一種多層的籠狀結(jié)構(gòu)，同時會在籠壁上形成大量的孔結(jié)構(gòu)。這種具有多孔結(jié)構(gòu)的籠狀氧化鋅材料有望成為一種高效的光催化劑材料。

氧化鋅;籠狀結(jié)構(gòu);葡萄糖;水熱法

氧化鋅作為一種重要的Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體材料，它在室溫下禁帶寬度為3.37 eV，具有較大的激子束縛能(約60 eV)［1］。納米ZnO與普通ZnO相比，因其特有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等，在催化［2］、光學(xué)［3］、電極［4］、傳感［5］等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，特別是其在紫外區(qū)對有機(jī)物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等很多領(lǐng)域得到了重要的應(yīng)用。由于氧化鋅本身的物化特性和晶面極性差異，導(dǎo)致了其豐富的納米形態(tài)，如納米線［6］、納米片［7］、納米棒［8］、納米環(huán)［9］等，不同的結(jié)構(gòu)各有其特定的用途，使得氧化鋅的形貌和結(jié)構(gòu)控制具有重要的意義。但是由于氧化鋅不同晶面的極性有很大差異，氧化鋅很容易沿著［001］方向生長［10-11］，從而形成一維的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，通常都是通過加入一定的表面活性劑、誘導(dǎo)劑，或在非水溶劑條件下來調(diào)節(jié)氧化鋅的形貌。由于反應(yīng)體系中加入了有機(jī)溶劑或者導(dǎo)向劑，造成了一定程度的污染，且后期處理比較煩瑣，同時由于有機(jī)溶劑的使用使得其制備成本大大增加，從而限制了氧化鋅納米材料的大規(guī)模應(yīng)用。筆者通過研究開發(fā)出了一種制備多層籠狀納米氧化鋅的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多層籠狀氧化鋅的制備

稱取Zn(CH3COO)2·2H2O和葡萄糖溶于80 mL去離子水，超聲10 min，形成澄清的溶液，其中醋酸鋅的濃度為0.1 mol/L，鋅鹽和葡萄糖的物質(zhì)的量比為1∶2。將該澄清溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中之后放入不銹鋼高壓釜中，密封反應(yīng)釜，于180℃條件下水熱反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后，將得到的黑色粉體分別用去離子水和乙醇進(jìn)行多次離心洗滌，之后在60℃條件下，干燥12 h得到氧化鋅和碳的復(fù)合前驅(qū)體;將制備得到的前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫3 h，然后自然冷卻至室溫，得到具有多層籠狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅粉體材料。

1.2 分析與表征

采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)表征樣品晶體結(jié)構(gòu)(石墨單色器濾波，Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，閃爍計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)，掃描范圍為3～80°);北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-2型差熱天平，空氣氣氛，升溫速率為 10℃/min;采用德國 SupperTM55場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，工作電壓為20 kV)和能量散射能譜(EDS，Oxford INCA)進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相和晶型的表征

圖1a為醋酸鋅直接水解產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1a可見，XRD基線平穩(wěn)，出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度較高的屬于六方纖鋅礦型氧化鋅的特征衍射峰，衍射峰型窄且尖，說明產(chǎn)物晶相單一，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。通過圖1a衍射譜圖進(jìn)行標(biāo)定，所得產(chǎn)物的晶胞常數(shù)為a=0.324 8 nm，c=0.520 9 nm。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDF No.36-1451，a=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm)符合較好。圖1b為n［Zn(CH3COO)2·2H2O］/ n(C6H12O6)為1∶2時對應(yīng)產(chǎn)物ZnO@C的XRD譜圖。圖1b和圖1a相比可以看出，在20°左右出現(xiàn)了典型的碳的無定形峰，證明了產(chǎn)物中無定形骨架結(jié)構(gòu)的存在。同時氧化鋅的特征衍射峰的強(qiáng)度有所降低，衍射峰寬化，說明葡萄糖的引入對氧化鋅晶體的生長具有抑制作用，一定程度上降低了氧化鋅晶體的生長速率。

圖1 水解產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2為n［Zn(CH3COO)2·2H2O］/n(C6H12O6)= 1∶2時水解產(chǎn)物ZnO@C的熱分解曲線。從TG曲線上看出，出現(xiàn)了不同的質(zhì)量損失階段。第一個質(zhì)量損失階段發(fā)生在200℃之前，這可能對應(yīng)于樣品表面吸附的一些物理水或其他雜質(zhì)。第二個質(zhì)量損失階段發(fā)生在320～500℃，這對應(yīng)于無定形碳的逐步熱分解所造成的質(zhì)量損失。第三個階段發(fā)生在500～600℃，這可歸因于在水解過程中所形成的碳的高聚物熱分解所造成的質(zhì)量損失。最終產(chǎn)物的質(zhì)量損失約為92%，可見ZnO@C復(fù)合物中含有大量的無定形碳，同時看出，600℃以后沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象，說明600℃的煅燒溫度足以將產(chǎn)物中的無定形碳完全去除。從相應(yīng)的DTA曲線看出，在320、380、445、550℃左右出現(xiàn)了碳熱分解所造成的放熱峰，進(jìn)一步證明了復(fù)合物中無定形碳的存在。

圖2ZnO@C復(fù)合物的TG-DTA曲線

圖3為ZnO@C復(fù)合物以5℃/min的升溫速率升至600℃，保溫3 h后產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖3可以看出，在20°左右對應(yīng)的碳的無定形特征衍射峰消失，得到了純的氧化鋅的特征衍射峰。

圖3ZnO@C復(fù)合物煅燒后的XRD譜圖

圖4a為Zn(CH3COO)2·2H2O直接水解所得氧化鋅的形貌。從圖4a可看出，產(chǎn)物為典型的一維棒狀結(jié)構(gòu)，這是由ZnO晶體生長特性所造成的，由于ZnO不同的晶面上具有不同的電負(fù)性，從而形成了各向異性生長的特性。當(dāng)引入葡萄糖后，Zn(CH3COO)2·2H2O水解產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生了極大的變化。從圖4b可看出，引入葡萄糖后，產(chǎn)物形成了大小相對均一的球形結(jié)構(gòu)，粒徑為1～1.5 μm，球形結(jié)構(gòu)表面比較光滑。圖4c為將ZnO@C復(fù)合物煅燒后的產(chǎn)物的SEM圖。從圖4c可看出，與煅燒前相比，球形結(jié)構(gòu)保持不變，但是球形表面比較粗糙，同時球形結(jié)構(gòu)的大小略有減小，這可能是由于碳的去除所造成的，同時部分球形結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)破裂或者塌陷。通過對煅燒產(chǎn)物進(jìn)行能譜表征，看出煅燒后產(chǎn)物中的元素為Zn和O兩種，沒有C元素的存在，Zn/O原子比為50.37∶49.63(約為1∶1)，進(jìn)一步證實(shí)了煅燒產(chǎn)物為純的ZnO。圖4d為單個局部破裂的籠狀結(jié)構(gòu)的SEM圖，產(chǎn)物呈現(xiàn)出多層的籠狀結(jié)構(gòu)，最外層籠壁厚度為70～80 nm，從進(jìn)一步放大的SEM圖可見，籠壁出現(xiàn)了大量的孔洞結(jié)構(gòu)。

圖4 產(chǎn)物的SEM圖及EDS譜圖

2.2 籠狀氧化鋅的形成機(jī)理

初步探討了形成這種多層籠狀結(jié)構(gòu)形貌的機(jī)理。通過醋酸鋅的水解可以得到ZnO，但是由于ZnO具有各向生長異性，不同晶面的生長速度存在嚴(yán)重的差異，并最終形成了一維的棒狀氧化鋅結(jié)構(gòu)。在醋酸鋅溶液中引入一定量的葡萄糖后，在同樣的反應(yīng)條件下，由于葡萄糖分子間發(fā)生聚合形成二聚體或多聚體，這些二聚體或多聚體吸附到氧化鋅晶核的表面，改變了氧化鋅不同晶面的電負(fù)性，使得各向趨于同性，抑制了其各向異性生長。同時溶液中的Zn2+會通過靜電作用吸附到二聚體或多聚體上，通過水解又形成氧化鋅層，新形成的氧化鋅又吸附葡萄糖的二聚體或多聚體，最終形成ZnO@C的球形前驅(qū)體，在后期煅燒過程中，隨著無定形碳的去除，便可形成多層籠狀結(jié)構(gòu)，同時在籠壁上留下了大量的孔道結(jié)構(gòu)，最終形成具有多層籠狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅。

3 結(jié)論

采用水熱法制備了具有多層籠狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅材料。研究結(jié)果表明，通過葡萄糖的引入，可以抑制ZnO產(chǎn)物的各向異性生長，可制得具有球形結(jié)構(gòu)的ZnO@C復(fù)合物。通過后期煅燒去除復(fù)合物中的無定形碳，由于骨架碳的去除，制得了具有多層籠狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅材料，同時由于骨架碳的去除，使得產(chǎn)物具有發(fā)達(dá)的介孔和大孔孔道結(jié)構(gòu)。這種具有特殊結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料有望廣泛地應(yīng)用于光催化、傳感器、太陽能電池、藥物膠囊等領(lǐng)域。

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Synthesis of multilayer cage-like zinc oxide nanopowder by hydrothermal method

Liang Yu，Li Li，Lin Ru，Liu Bing，Su Tian'e
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453003，China)

Multilayer cage-like zinc oxide nanopowder was prepared by hydrothermal method.Structure，composition，and morphology of the as-synthesized composite precursor and sintering product were characterized by means of XRD，SEM，EDS，and TG-DAT and preliminary discussion was made on the formaiton machenism of cage-like zinc oxide.Results indicated that the introduction of glucose could inhibit the anisotropic growth of zinc oxide crystals and make zinc oxide to form a spherical shape on one hand;being as porecreating material glucose could form amorphous carbon skeleton，and a multilayer cage-like structure will be formed after being calcined on the other hand.This novel porous structural cage-like zinc oxide may have potential application in photocatalyst area.

zinc oxide;cage-like structure;glucose;hydrothermal method

TQ132.41

A

1006-4990(2011)07-0022-03

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(092300410191)。

2011-01-12

梁宇(1970— )，女，副教授，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料。聯(lián)系方式:Sunrain732002@sina.com