秦淮河表層沉積物毒害微量元素分布特征及污染評價*

尹愛經(jīng) 高 超＊＊ 劉勇華 周慧平

(1.南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院，南京，210093;2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京，210042)

秦淮河表層沉積物毒害微量元素分布特征及污染評價*

尹愛經(jīng)1高 超1＊＊劉勇華1周慧平2

(1.南京大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院，南京，210093;2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京，210042)

在秦淮河流域采集河流表層沉積物樣品，研究其毒害微量元素含量的空間分布和生態(tài)風(fēng)險.流域沉積物中毒害微量元素的含量表現(xiàn)出明顯的空間分異.Hg、Cd、Pb、Cu和Zn受流域城市化過程的影響最為顯著，其富集主要集中在流域中、下游的老城區(qū)、新城區(qū)和城鄉(xiāng)過渡區(qū).As的分布除了與城市工業(yè)企業(yè)的排污有關(guān)外，還可能受農(nóng)業(yè)活動的影響.毒害微量元素在部分河段沉積物中的積累已經(jīng)具有較強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險，污染程度由高到低為Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As.污染程度最高的元素為Cd和Hg，但多數(shù)情況下為多元素復(fù)合性污染，少數(shù)河段達(dá)到重度污染程度.河流表層沉積物中毒害微量元素的污染特征說明秦淮河流域內(nèi)可能仍然存在有較強(qiáng)的污染源.

河流沉積物，毒害微量元素，地累積指數(shù)，秦淮河.

毒害微量元素是一類很難消除的累積性污染物，不能被微生物降解，并可通過食物鏈逐級傳遞富集.某些毒害微量元素在生物作用下甚至可轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬－有機(jī)化合物，對人體和其它生物的潛在威脅極大.河流沉積物作為水環(huán)境的基本組成部分，它既能為河流中的各種生物提供營養(yǎng)物質(zhì)，同時又是這些有毒有害物質(zhì)的匯［1－2］.因為河流沉積物有吸附積累水體中的低濃度毒害微量元素的能力，其含量比水樣更易檢測，并且其富集程度能揭示采樣點所控制的匯水區(qū)污染源情況，所以沉積物中毒害微量元素的含量常被用作判別水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)［3－5］.

近年來，隨著城市擴(kuò)張和人口劇增，秦淮河流域受人類活動的影響越來越強(qiáng)烈，目前關(guān)于流域污染特征僅在城區(qū)局部河段有過相關(guān)研究［6］，而沒有全流域的系統(tǒng)研究.

本研究通過系統(tǒng)采集秦淮河水系表層沉積物樣品，測定其中主要毒害微量元素含量，揭示其在流域內(nèi)的分布特征并評價其污染生態(tài)效應(yīng).

1 實驗方法

1.1 樣品采集

秦淮河是長江下游南岸的一條重要支流，流經(jīng)江蘇省溧水、句容兩縣和南京市區(qū).其上游由溧水河、句容河兩大支流組成，兩河在江寧區(qū)西北村匯合，在南京城東南的東水關(guān)附近又分成內(nèi)、外秦淮河兩股.內(nèi)、外秦淮河在水西門橋外又合為一股，在南京下關(guān)三汊河處注入長江.秦淮河全長約110 km，流域總面積約2631 km2，流域主體南京市江寧區(qū)的面積為980 km2，占流域總面積的40.1%，溧水占17.7%，南京主城區(qū)占8.8%，鎮(zhèn)江市的句容市占33.4%.流域內(nèi)除了南京城區(qū)，還有句容和溧水兩座縣城，人口較為密集，土地利用集約化程度高.近30年來流域內(nèi)城市化進(jìn)程十分迅速，1984至2004年間，僅江寧區(qū)的城鎮(zhèn)用地面積就由18.1 km2增加到150.2 km2.

2009年4月在秦淮河的干流和支流共采集河流沉積物樣品29個(圖1)，采樣點多布置在干流及支流匯入干流之前的河段.使用無擾動柱狀采樣器采集表層0—5 cm沉積物，每個樣點經(jīng)多點采集并混合而成.樣品室溫下自然風(fēng)干，去除雜物及石塊后用木錘和木杵碾細(xì)，全部過200目尼龍篩儲存?zhèn)溆?

1.2 樣品分析

樣品加等體積的鹽酸、硝酸、高氯酸混合酸.微波消解后As、Hg含量采用原子熒光光譜法測定，鎘采用石墨爐原子吸收方法測定.Pb、Cu、Zn等其它常量和微量元素含量是在樣品進(jìn)行粉末壓片后，用X射線熒光光譜法測定.分析過程加入國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(GSD02—06)進(jìn)行質(zhì)量控制，各元素回收率在95%—106%之間.抽取6個樣品進(jìn)行重復(fù)性測試，Cu、Zn、Pb、As及Hg的相對偏差在－8.2%—8.0%之間，Cd的相對偏差在－2.9%—12.2%之間，滿足質(zhì)量控制要求.其它理化指標(biāo)的測定均采用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法.

圖1 采樣點位示意圖Fig.1 Location of sampling stations

1.3 地累積指數(shù)法

采用地累積指數(shù)法(Index of Geo－accumulation)評價沉積物毒害微量元素積累的生態(tài)效應(yīng).該方法由德國科學(xué)家Müller于1969年提出［7］，之后被廣泛應(yīng)于沉積物中毒害微量元素污染程度的定量評價［8－11］.其計算式為:

其中，Cn是元素n在沉積物樣品中的實測含量;Bn為沉積巖(即普通頁巖)中該元素的地球化學(xué)背景值;k為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(shù)(一般取值為1.5).Igeo為地累積指數(shù).根據(jù)Igeo值將污染等級分為7級［8］，對應(yīng)污染程度為無污染至嚴(yán)重污染(表1).

表1 地累積指數(shù)分級表Table 1 Classification of Igeo

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中毒害微量元素含量分布特征

秦淮河流域河流沉積物樣品中主要毒害微量元素含量見表2.Hg、Cd、Pb、As、Cu和Zn的平均含量分別為 0.20、0.52、37.1、11.0、53.7 和 136.2 mg·kg－1，均高于南京市土壤背景值［12］.這些元素的最高含量分別是該地區(qū)土壤背景值的 8.5、21.5、7.5、2.6、12.2 和7.5 倍.

表2 主要毒害微量元素含量基本統(tǒng)計信息Table 2 Basic statistics of the main trace toxic metals

由于毒害微量元素本身性質(zhì)、所處自然環(huán)境及受人類活動影響程度不同，其在流域內(nèi)的空間分布也具有不同特征(圖2).

圖2 沉積物樣品中Hg、Cd、Pb、As的含量分布Fig.2 Distributions of Hg，Cd，Pb and As in the samples

Cd 在上、中游支流有個別采樣點(12 和18 號樣品)超過1 mg·kg－1，其余普遍低于0.2 mg·kg－1.主城區(qū)河段沉積物中的Cd含量普遍較高，均超過1 mg·kg－1.Hg在上游句容河與溧水河沉積物中的含量普遍較低，多在0.04—0.06 mg·kg－1之間，僅句容縣城和溧水縣城下游處的兩個采樣點略高.從接近江寧區(qū)的中游開始，Hg含量明顯升高，至南京主城區(qū)段達(dá)到最大，其含量達(dá)到上游采樣點的10倍以上.Pb、Cu、Zn的空間分布和Hg相似，在中、上游的大部分采樣點其含量接近于區(qū)域土壤背景值，在接近城區(qū)的支流和干流的部分采樣點開始升高，而在主城區(qū)的河段其含量可達(dá)到上游多數(shù)采樣點的3—6倍.As在主城區(qū)河段沉積物中的最高含量為16.9 mg·kg－1，略高于11.3 mg·kg－1的全流域平均值，并沒有表現(xiàn)出明顯的富集趨勢，而在人口密度相對較低而耕地較多的中、上游卻出現(xiàn)了不少采樣點As含量超過土壤背景值的現(xiàn)象.

由于各采樣點所控制的匯水區(qū)內(nèi)土壤、地形和土地利用等地表屬性特征存在著不同程度的差異，難以主觀地劃分類別，本文利用Q型聚類分析方法對采樣點進(jìn)行分類.聚類分析是多元統(tǒng)計中的一種常用分類方法，在沉積物評價中也有重要作用［3，13－14］.Q型聚類的實質(zhì)是根據(jù)樣本之間的相似程度或親疏關(guān)系把它們逐步分類.本研究中用于分類的變量包括沉積物樣品中 Pb、Cd、Hg、As、Cu、Zn、Cl、S、Sn、Se、P、K和Ca等微量和常量元素的含量.為了減少少數(shù)異常值對結(jié)果產(chǎn)生過大的影響，在進(jìn)行聚類分析前將所有數(shù)據(jù)取以10為底的對數(shù).

利用SPSS統(tǒng)計學(xué)軟件得到的聚類分析結(jié)果如圖3所示，譜系圖的橫坐標(biāo)為距離系數(shù)，其大小代表了樣本之間的親疏關(guān)系.29個樣品大致可分為3類:A類為26—29號4個采樣點，全部位于秦淮河下游南京主城區(qū)段，受城市排污的影響最大.B類由1、12、18、19、22、23和25號采樣點組成，其中1號采樣點位于句容河上游出句容縣城處，12號點位于溧水河的支流河段，其余5個采樣點均位于秦淮河干流秣陵鎮(zhèn)至七橋甕段，主要為新城區(qū)、城鄉(xiāng)交錯區(qū)和縣城所在地.C類則包括其余采樣點，主要位于支流和干流的中、上游河段，所控制匯水區(qū)人口相對稀疏，土地利用以林地和耕地為主.

圖3 聚類分析譜系圖Fig.3 Dendrogram of cluster analysis for the sampling stations

3類樣品中主要毒害微量元素含量分布差異十分顯著(圖4).A類樣品中這些元素的含量中值均為最高，一些元素的最小含量甚至超過了B、C類中的最大含量值.說明沉積物中這些元素主要來自城鎮(zhèn)的工業(yè)和交通等污染源.除Cd和As外，A類樣品中元素的變異程度也是最大.B類樣品中多數(shù)毒害微量元素含量水平及其離散程度介于A類和C類之間.C類樣品As的含量水平與A、B類接近，其它元素的含量顯著較低.水環(huán)境中的As污染除了工、礦業(yè)排放外，農(nóng)業(yè)也是有相當(dāng)大的貢獻(xiàn)，因為在上世紀(jì)中葉的較長一段時間內(nèi)，砷酸鉛等含As化合物曾被作為農(nóng)藥而廣泛使用［15－16］.目前雖已沒有此類農(nóng)藥的使用，但積累在農(nóng)田土壤中的As仍可以非點源污染的形式進(jìn)入水環(huán)境.

2.2 污染風(fēng)險評價

采用地累積指數(shù)法評價土壤或沉積物中毒害元素污染的生態(tài)風(fēng)險時，首先要確定地累積指數(shù)公式中的基線濃度值.一般以頁巖中的元素平均含量作基線值時，公式中的常數(shù)k取1.5，以消除沉積作用的影響.而用當(dāng)?shù)氐耐寥辣尘爸底骰€值時就無需再乘以常數(shù)k［17－18］.本文選擇南京市土壤背景值作為計算地累積指數(shù)的基線，計算了各采樣點毒害微量元素的地累積指數(shù).

圖4 樣品中毒害微量元素含量分布箱式圖(A、B、C代表樣點類別)Fig.4 Box plots of trace toxic metals by the class A，B and C

圖5 樣品地累積指數(shù)分布圖(Igeo＞0)Fig.5 Igeoscatter diagram of the samples(Igeo＞0)

表3 河流沉積物不同元素地累積指數(shù)分級所占比例(%)Table 3 Proportion of different metals of Igeoclassification in the river sediments

圖5顯示了地累積指數(shù)大于零的樣品和相應(yīng)的毒害微量元素.表3為各元素地累積指數(shù)的分級比例.可見在研究區(qū)內(nèi)污染程度由高到低為Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As，其中污染程度最高的元素為Cd和Hg，主要表現(xiàn)在有一部分樣品Cd和Hg的污染達(dá)到了中度和重度的級別.Cd的地累積指數(shù)最大值達(dá)4.5，屬重度污染.Hg最大為3.1，屬偏重度污染.Cu也有污染程度較高的情況，但總體上 Cu、Pb、Zn都是以輕污染為主，少數(shù)達(dá)到偏中度污染的水平.As污染的生態(tài)風(fēng)險相對最小，只有1號采樣點的地累積指數(shù)為1.4，為偏中度污染，其它雖有約三分之一的樣品為輕度污染的水平，但指數(shù)值大都在0.5以下.

總體上，前述分類中的C類樣品毒害微量元素污染的生態(tài)風(fēng)險較低，多數(shù)元素的地累積指數(shù)較小，少數(shù)達(dá)到污染程度的采樣點也僅有較個別元素的地累積指數(shù)略大于零(圖5).而A、B類中的所有采樣點均出現(xiàn)不同程度的污染，且每個采樣點都有兩種或更多的元素同時達(dá)到不同程度的污染水平，即表現(xiàn)為復(fù)合性的污染.尤其是句容縣城和南京市區(qū)的采樣點(1號、23號、26—29號)，幾乎所有元素都有不同程度的污染，并同時有3—5種元素達(dá)到偏中度以上的污染水平，潛在生態(tài)風(fēng)險較高，其對水生生物特別是底棲生物的影響值得進(jìn)一步的研究.此外，由于本次研究的樣品采自0—5 cm的河底表層，為近期的沉積產(chǎn)物.較多采樣點毒害微量元素污染程度較高，說明流域內(nèi)可能仍然存在較強(qiáng)的污染源.

3 結(jié)論

由于人類活動的影響程度不同，秦淮河流域沉積物中毒害微量元素的含量表現(xiàn)出明顯的空間分異.Hg、Cd、Pb、Cu和Zn受流域城市化過程的影響最為顯著，其富集主要集中在流域中、下游的老城區(qū)、新城區(qū)和城鄉(xiāng)過渡區(qū).As的分布除了與城市工業(yè)企業(yè)的排污有關(guān)外，可能還受農(nóng)業(yè)化學(xué)品施用的影響.

毒害微量元素在部分河段沉積物中的積累已經(jīng)具有較強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險，按不同地積累指數(shù)級別的比例，污染程度由高到低為Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As.污染程度最高的元素為Cd和Hg，但多數(shù)情況下為多元素復(fù)合性污染.少數(shù)河段達(dá)到重度污染程度.河流表層沉積物中毒害微量元素的污染特征說明秦淮河流域內(nèi)目前可能存在較強(qiáng)的污染源.

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DISTRIBUTION AND CONTAMINATION EVALUATION OF TOXIC TRACE ELEMENTS IN SURFACE SEDIMENTS OF QINHUAI RIVER IN EASTERN CHINA'S JIANGSU PROVINCE

YIN Aijing1GAO Chao1LIU Yonghua1ZHOU Huiping2

(1.School of Geographic and Oceanographic Sciences，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.Nanjing Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection，Nanjing，210042，China)

Surface stream sediment samples collected from 29 stations along the Qinhuai River were analyzed for the concentrations of six elements in each sample.Distribution and contamination level of toxic trace elements were discussed in this paper.The average concentrations of Hg，Cd，Pb，As，Cu and Zn were 0.20，0.52，37.1，11.0，53.7 and 136.2 mg·kg－1respectively，with a wide range of concentrations for each element.Urban discharge was the major contributor for most of the elements in the sediments，resulting in the enrichment of these elements in the lower reach regions.In terms of the extent of anthropogenic impact，those toxic elements could be ranked in a decending order of Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As.Calculated index of geoaccumulation indicated moderate to strong cadmium and mercury contamination in the lower reach sediments.The results of our investigation suggested that there were still quite strong recent discharges of these toxic elements into Qinhuai River.

stream sediment，toxic trace elements，geo－accumulation index，Qinhuai River.

2011年1月6日收稿.

*國家自然科學(xué)基金項目(4073063，40771186);江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK2008277)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E－mail:chgao@nju.edu.cn