水稻秸稈生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特性*

安增莉 侯艷偉 蔡 超 薛秀玲＊＊

(1.華僑大學(xué)化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，廈門，361021;2.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門，361021)

水稻秸稈生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特性*

安增莉1，2侯艷偉1蔡 超2薛秀玲1＊＊

(1.華僑大學(xué)化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，廈門，361021;2.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門，361021)

利用紅外(FTIR)光譜、Boehm滴定、比表面積及微孔分析等方法對(duì)300℃、400℃、500℃、600℃下制備的水稻秸稈生物炭進(jìn)行表征，分別記錄為RC300、RC400、RC500和RC600，同時(shí)研究了4種生物炭在不同平衡時(shí)間、pH值、濃度下對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特征.結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)目下降，芳香化程度升高，微孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，比表面積逐漸增大.4種生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附反應(yīng)過程滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2大于0.9947.隨著溶液初始pH值的升高，生物炭的吸附量增加，最佳吸附pH值RC300和RC400為3.5，RC500和 RC600分別為6.5和6.0.在25℃時(shí)，4種生物炭對(duì) Pb(Ⅱ)的吸附容量為RC300＞RC400＞RC500＞RC600，表明在300—600℃范圍內(nèi)，低溫條件下制備的生物炭對(duì)重金屬離子有更強(qiáng)的吸附能力.利用Langmuir方程和Freundlich方程擬合了4種生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的等溫吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示RC300和RC400符合Langmuir方程，而RC500和RC600更符合Freundlich方程.

水稻秸稈，生物炭，熱解溫度，吸附，Pb(Ⅱ).

生物炭(biochar)是木材、動(dòng)物糞便、秸桿、樹葉等生物質(zhì)在缺氧條件下生成的熱解殘余物［1］，在工業(yè)上是生物油生產(chǎn)的固體副產(chǎn)物［2］.生物炭表面富含羧基、酚羥基、羰基、醌基等各種官能團(tuán)［3］，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，并且顆粒表面帶有大量負(fù)電荷，電荷密度高［4］，可作為吸附材料應(yīng)用.研究表明，生物炭既可通過表面吸附和分配作用吸附 PAHs、PCBs、PCDDs、農(nóng)藥、MCPA 等疏水性有機(jī)污染物［5－10］，也能強(qiáng)烈吸附水溶液中的Hg(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅴ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等金屬離子，但不同生物炭的吸附行為不同，其對(duì)污染物的吸附效果與表面結(jié)構(gòu)等性狀密切相關(guān)［11－15］，其中制備溫度是影響生物炭性狀的重要因素.我國水稻等農(nóng)業(yè)秸稈類物質(zhì)的產(chǎn)量約6×108t·a－1，其中大于50%因缺乏有效的處理途徑而閑置或焚毀，不僅污染環(huán)境而且存在很大的浪費(fèi)［16］.因此，如將水稻秸稈炭化后作為吸附劑不僅能減少CO2的排放還能實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)秸桿廢棄物的資源化利用.目前，不同熱解溫度制備的水稻秸稈生物炭性狀的差別，以及其對(duì)重金屬等的吸附特性還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道.

本文以水稻秸稈為原材料，分別在300℃、400℃、500℃、600℃ 4個(gè)溫度下制備生物炭，研究不同熱解溫度對(duì)水稻秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并以Pb(Ⅱ)為代表重金屬污染物，測定其不同平衡時(shí)間、濃度、pH值下的吸附特征，為水稻秸稈的資源化和以其為原料制備的生物炭的有效利用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

水稻秸稈采自福建省廈門市海滄區(qū)的稻田.清洗后風(fēng)干，填滿于不銹鋼鐵盒中，密閉，放入馬弗爐(Fisher Scientific，USA)中，分別于300℃、400℃、500℃、600℃缺氧條件下加熱，完全炭化后冷卻至室溫后取出，分別標(biāo)記為RC300、RC400、RC500、RC600.樣品混勻研磨，過0.154 mm 篩.取100 g樣品用500 mL 1.0 mol·L－1的 HCl溶液處理4 h，重復(fù)3 次以去除灰分［17］.過濾，用去離子水洗至中性后，干燥，過0.154 mm篩，貯于干燥器中，用于結(jié)構(gòu)表征和吸附實(shí)驗(yàn).

通過水稻秸稈制備前后的質(zhì)量損失計(jì)算生物炭的產(chǎn)率.灼燒法測定灰分.比表面積及孔徑分布采用全自動(dòng)比表面積、微孔孔隙和化學(xué)吸附儀(ASAP2020 M+C，Micromeritics，USA)測定.表面含氧官能團(tuán)利用FTIR光譜儀(Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，USA)掃描定性，并利用Boehm滴定法定量分析.樣品表面的電荷分布通過測試材料的等電點(diǎn)(pHpzc)間接表征［18］.

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

(1)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)溶液由中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的1000 mg·L－1Pb(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制.稱取0.1 g生物炭樣品于50 mL 離心管中，加入40 mL 20 mg·L－1的 Pb(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)溶液，背景電解質(zhì) NaNO3的濃度為0.01 mol·L－1.用稀 HNO3和 NaOH 調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 5.5，分別于 5、10、15、20、30、40 min，及 l、1.5、2、4、8、16、24、30、36、48 h取樣測定，研究Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)特征.

為比較不同生物炭吸附速率的差異，利用Lagergren動(dòng)力學(xué)方程［19］:準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)，來描述生物炭吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)過程.方程如下:

其中，qe為平衡吸附量(mg·g－1)，qt為 t時(shí)刻生物炭對(duì)重金屬的吸附量(mg·g－1)，k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)(h－1)，k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)(g·mg－1·h－1).

(2)溶液初始pH值的影響

25 ℃下，Pb(Ⅱ)的初始濃度為21.5 mg·L－1，生物炭濃度為 2.5 g·L－1時(shí)，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溶液的初始 pH值為2.0—6.5，恒溫振蕩24 h(200 r·min－1)，測定溶液中 Pb(Ⅱ)的剩余濃度.計(jì)算不同 pH 值下，生物炭對(duì)溶液中Pb(Ⅱ)的平衡吸附量qe(mg·g－1).

(3)等溫吸附

溶液的初始 pH 為5.5 時(shí)，調(diào)節(jié) Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度分別為2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 mg·L－1，恒溫振蕩24 h(200 r·min－1)，測定25℃下生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的等溫吸附.

分別用Freundlich模型(3)和Langmuir模型(4)擬合4種生物炭在25℃下對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫線，其公式分別為:

式中，qe表示平衡時(shí)的吸附量(mg·g－1)，Ce表示平衡時(shí)的溶液濃度(mg·L－1)，Kf是吸附容量(mg·g－1)，n是Freundlich常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度;qm為最大吸附量(mg·g－1)，參數(shù)b(L·mg－1)可表征吸附材料表面的吸附點(diǎn)位對(duì)重金屬離子親合力的大小.

Pb(Ⅱ)濃度用火焰原子吸收光譜儀(M6，Termo Elemental，USA)測定.根據(jù)Pb(Ⅱ)初始濃度和平衡濃度計(jì)算生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量.以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭性狀表征

生物炭在不同熱解溫度下制備的產(chǎn)率、灰分含量、比表面積和孔徑分布存在明顯差異(表1)，其中灰分、比表面積、孔體積大小順序?yàn)镽C600＞RC500＞RC400＞RC300，產(chǎn)率大小為RC300＞RC400＞RC500＞RC600.說明隨著熱解溫度的升高，材料的裂解程度增加，生物炭產(chǎn)率下降，灰分積累，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，表現(xiàn)為微孔逐漸增多，孔隙度增大，比表面積逐漸增大.其中平均孔徑的大小順序?yàn)镽C400＞RC300＞RC500＞RC600，可能原因是:熱解溫度從300℃升高到400℃時(shí)，生物炭表面的中孔和大孔逐漸發(fā)育，使得其平均孔徑增大，而從400℃到600℃，由于微孔的發(fā)育及所占比例的增大，生物炭的平均孔徑逐漸下降.

表1 生物炭的物理性質(zhì)Table 1 Selected physicochemical and pore structural properties of biochars

生物炭的表面官能團(tuán)種類可以利用FTIR定性分析.圖1為RC300—RC600 4個(gè)樣品的紅外吸收?qǐng)D譜.各樣品的特征吸收峰基本相同，表明它們的表面基團(tuán)種類大致相同.官能團(tuán)區(qū)，波數(shù)3430 cm－1和2920 cm－1處的吸收峰分別為酚式羥基和烷烴中C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生［20－21］.在雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，波數(shù)1620 cm－1附近的吸收峰普遍被認(rèn)為是C==O的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生［22］.指紋區(qū)，出現(xiàn)在1100 cm－1左右的吸收峰被認(rèn)為是 C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，一般認(rèn)為存在于酚類和氫氧基團(tuán)中［21］.4個(gè)樣品在波數(shù)3430 cm－1、1620 cm－1、1100 cm－1處均有吸收峰，表明其表面均含有羧基、酚羥基等含氧基團(tuán).但波數(shù)2920 cm－1處，只有RC300有微弱的吸收峰，隨熱解溫度的升高烷基基團(tuán)缺失，說明生物炭的芳香化程度逐漸升高.

Boehm滴定方法通常用來分析炭吸附材料表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量及分布情況［23］.RC300—RC600的Boehm滴定分析結(jié)果如圖2所示，4個(gè)樣品的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等酸性極性官能團(tuán)總量排序?yàn)镽C300＞RC400＞RC500＞RC600，而堿性疏水性官能團(tuán)數(shù)量為RC300＜RC400＜RC500＜RC600，表面官能團(tuán)總量RC300＞RC400＞RC500＞RC600.說明隨著熱解溫度的升高，生物炭表面的酸性基團(tuán)含量逐漸減少，堿性基團(tuán)含量逐漸增加，酸性基團(tuán)減少的數(shù)目大于堿性基團(tuán)的增長，因此表面官能團(tuán)總量逐漸減少.活性炭的表面酸性官能團(tuán)具有陽離子交換特性，有利于吸附各種極性較強(qiáng)的化合物［24］.因此，酸性極性官能團(tuán)數(shù)量的差異可能會(huì)影響生物炭的親水性及其對(duì)重金屬離子的吸附.

圖1 生物炭的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared spectra of biochars

圖2 Boehm滴定結(jié)果Fig.2 Results of Boehm titrations of biochars

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

利用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的擬合曲線如圖3所示，相應(yīng)的擬合參數(shù)由表2給出.

由圖3可以看出，吸附反應(yīng)在24 h時(shí)均基本達(dá)到平衡.比較表2中的擬合結(jié)果，4個(gè)樣品準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)R2在0.9947以上并大于其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù);由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論吸附量(qe)和實(shí)際吸附量更為接近.說明水稻秸稈生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的過程更符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率主要由化學(xué)吸附控制［25］.擬合參數(shù)中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)k2的大小順序?yàn)镽C600＞RC500＞RC300＞RC400，說明RC600吸附Pb(Ⅱ)速率最大，最早達(dá)到平衡，RC500次之，RC400最后達(dá)到平衡，這與實(shí)際反應(yīng)過程基本相符.

圖3 生物炭吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)曲線(pH=5.50，S/L=1/400)Fig.3 Kinetics of lead adsorption by biochars

表2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)的參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo－first－order and pseudo－second－order kinetics models for lead adsorption

2.3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

溶液的pH值會(huì)影響重金屬離子的賦存形態(tài)和生物炭表面電荷分布，從而影響溶液中重金屬的吸附.在 0.01 mol·L－1的 NaNO3溶液中，pH ＞ 7.01 時(shí)，溶液中 Pb(Ⅱ)主要以 Pb2+、PbNO+3、Pb(NO3)2、PbOH+的形式存在［22］，所以溶液初始pH值范圍設(shè)定為2.50—6.50.溶液初始pH值對(duì)吸附量的影響如圖4所示.隨著溶液pH值升高，樣品對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量迅速增加，RC300和RC400在pH值為3.5時(shí)吸附量達(dá)最大值，隨后吸附量下降;而RC500和RC600的吸附量始終隨pH值的增大而增大，在pH＞5.0時(shí)，增大趨勢有所減緩.RC300和 RC400最佳吸附 pH 值為3.5，RC600為6.0，RC500為6.5.在各pH條件下，4種生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量均為RC300＞RC400＞RC500＞RC600.

圖4 溶液初始pH值對(duì)Pb(Ⅱ)吸附的影響(S/L=1/400)Fig.4 Effect of initial solution pH on lead adsorption

溶液酸度對(duì)金屬離子吸附的影響可以用酸堿位點(diǎn)和零電荷點(diǎn)來解釋.4個(gè)不同溫度下生物炭的pHpzc如表1所示.生物炭表面官能團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用使生物炭表面形成雙電層［22］.pHpzc為表面電荷為零時(shí)溶液對(duì)應(yīng)的pH值，當(dāng)溶液pH＜pHpzc時(shí)，生物炭的表面帶正電，它通過表面的金屬離子與溶液中重金屬離子的交換作用吸附Pb(Ⅱ);當(dāng)pH＞pHpzc時(shí)，生物炭的表面帶負(fù)電，它依靠靜電作用吸附溶液中的Pb(Ⅱ).在較低的pH值下，由于H+與金屬離子的競爭，減少了金屬離子在吸附劑表面的吸附;而在較高的pH值下，氫氧化物陰離子絡(luò)合物的形成，減小了金屬離子的自由度，因此，pH值過高或過低都不利于金屬離子的吸附.RC300和RC400含有的表面酸性官能團(tuán)較多，堿性官能團(tuán)較少，其pHpzc比RC500和RC600低，所以在較低pH值時(shí)便能達(dá)到最佳吸附效果，并且由于其酸性吸附位點(diǎn)比較多，對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量比RC500和RC600更大.

2.4 等溫吸附

用Freundlich和Langmuir模型擬合4種生物炭在25℃下對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫線如圖5所示，各參數(shù)擬合結(jié)果列于表3.

圖5 生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫線Fig.5 Freundlich and Langmuir adsorption isotherms of Lead adsorption

表3 Freundlich方程和Langmuir方程擬合等溫吸附數(shù)據(jù)的參數(shù)Table 3 Fitted Freundlich and Langmuir isotherm of lead adsorption by biochars

比較兩種模型擬合的相關(guān)性系數(shù)R2可以得出:Langmuir等溫方程能更好地描述RC300和RC400對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附;而Freundlich等溫吸附方程能更好地描述RC500和RC600對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附.Langmuir吸附方程假定固體表面由大量的吸附活性中心組成，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí)，吸附量達(dá)到飽和值，吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層分布.而Freundlich等溫方程描述的是多層吸附，在高濃度時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加.不同初始濃度下，RC300和RC400對(duì)Pb(Ⅱ)的實(shí)際平衡吸附量qe均小于理論單層飽和吸附量，說明該吸附過程類似于表面均勻的單分子層吸附;而 RC500和RC600在初始濃度為80.0 mg·L－1時(shí)，吸附量分別為 5.10 mg·g－1和 2.48 mg·g－1，已大于 Langmuir吸附方程擬合的最大吸附量qm，說明已經(jīng)發(fā)生了多層吸附現(xiàn)象.擬合結(jié)果中，參數(shù) b分別為 0.053 L·mg－1和 0.038 L·mg－1，RC300＞RC400，表明RC300對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力更強(qiáng).對(duì)于RC500和RC600，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程擬合的 n，分別為6.37 g·L－1和 4.96 g·L－1，均大于 1，屬于優(yōu)惠吸附;RC500 ＞ RC600，說明 RC500 對(duì)Pb(Ⅱ)有更強(qiáng)的吸附能力.

在25℃下，樣品對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量(qm)的排序均為:RC300＞RC400＞RC500＞RC600，表明在300℃、400℃較低溫度下制備的生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量更大.

3 結(jié)論

(1)熱解溫度會(huì)影響水稻秸桿生物炭的表面性狀，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)目下降，芳香化程度升高，微孔所占比例逐漸增大，比表面積也不斷增大.

(2)水稻秸桿生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)性系數(shù)R2＞0.9947，吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定.溶液的pH會(huì)顯著影響水稻秸桿生物炭對(duì)重金屬離子的吸附.實(shí)驗(yàn)中，在300℃和400℃制備的生物炭在溶液初始pH值為3.5時(shí)吸附量達(dá)到最大，而500℃和600℃制備的生物炭隨著溶液初始pH值的升高吸附量逐漸增大，其中RC600的最佳吸附pH值為6.0，RC500為6.5.

(3)相對(duì)而言，300℃和400℃條件下制備的生物炭所含的活性吸附位點(diǎn)更多，對(duì)Pb(Ⅱ)具有更高的吸附容量，吸附等溫線更符合Langmuir等溫吸附方程;而500℃和600℃條件下制備的生物炭對(duì)重金屬的吸附等溫線更符合Freundlich等溫吸附方程.

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LEAD(Ⅱ)ADSORPTION CHARACTERISTICS ON DIFFERENT BIOCHARS DERIVED FROM RICE STRAW

AN Zengli1，2HOU Yanwei1CAI Chao2XUE Xiuling1

(1.Department of Environmental Science and Technology，College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen，361021，China;2.Key Laboratory of Urban Environment and Health，Institute of Urban Environment，Chinese Academy of Science，Xiamen，361021，China)

Four types of biochar derived from rice straw generated at different pyrolysis temperatures(300℃—600℃，referred as RC300—RC600)were characterized and investigated for Pb(Ⅱ)removal from aqueous solution.The biochar characteristics were studied using BET surface area analyzer，F(xiàn)TIR and Boehm titration.The results showed that the number of surface oxygen－containing groups decreased while the degree of aromatase and specific surface area of biochars gradually increased with the increasing pyrolysis temperature.The adsorption behavior of biochars under different time，pH and concentration of adsorbate were also evaluated.The results indicated that pseudo－second－order kinetics model(R2＞ 0.9947)could well characterize the sorption processes.Pb(Ⅱ)adsorption by biochar increased significantly with increasing solution pH.The optimum solution pH for RC300 and RC400 was 3.5，whereas for RC500 and RC600 it was 6.5 and 6.0.Biochars with low pyrolysis temperatures showed greater sorption capacity.Sorption isotherms varied from Langmuir to Freundlich with increasing pyrolysis temperature.While RC300 and RC400 could be described well by Langmuir model，the adsorption data of RC500 and RC600 fitted the Freundlich model better.

rice straw，biochar，pyrolysis temperature，adsorption，Pb(Ⅱ).

2011年2月8日收稿.

*中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2－YW－Q02－02);僑辦科研基金項(xiàng)目(08QZR04)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E－mail:xueling@hqu.edu.cn