RE-X二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫

劉興軍，張紅玲，王書亮，王翠萍，潘復生，湯愛濤，趙棟梁

(1. 廈門大學 材料學院，廈門 361005；2. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；3. 北京鋼鐵研究總院，北京 100081)

RE-X二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫

劉興軍1，張紅玲1，王書亮1，王翠萍1，潘復生2，湯愛濤2，趙棟梁3

(1. 廈門大學 材料學院，廈門 361005；2. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；3. 北京鋼鐵研究總院，北京 100081)

利用CALPHAD方法，采用亞正規(guī)溶體模型、亞點陣模型以及理想氣體模型來描述RE-X (Ag, Bi, Cr, Mn,Mo, V, Zn)中二元系各相的Gibbs自由能，并結(jié)合相平衡及熱力學性質(zhì)的實驗結(jié)果，對Ag-RE (RE: Sc, Y, Nd, Sm, Gd,Tb, Ho, Er)、Bi-RE (RE: Nd, Tm, Er, Ho, Pr, Gd)、Cr-RE (RE: Ce, Nd, Sm, Lu)、Mn-RE (RE: Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho,Er, Tm, Yb, Lu)、Mo-RE (RE: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)、V-RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Ho,Lu)和Zn-RE (RE: Y, Ce, Pr, Nd, Sm ) 各二元系相圖進行熱力學優(yōu)化與計算。計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)取得很好的一致性，并結(jié)合其他相關(guān)稀土二元系相圖熱力學計算，初步建立部分稀土二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫。該熱力學數(shù)據(jù)庫可以提供相平衡及熱力學性質(zhì)等多種信息，為外推計算稀土多組元體系的相平衡提供理論基礎(chǔ)，并為高性能稀土合金材料的設(shè)計及制備提供重要的理論指導。

稀土合金；相圖；熱力學計算

稀土元素由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而具有諸多其他元素所不具備的光、電、磁、熱等性能，從而可以制備成許多能用于高新技術(shù)的新材料[1]。中國是稀土資源大國，稀土材料的開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。相圖作為材料設(shè)計的“地圖”，對稀土材料的開發(fā)具有重要的指導意義。因此，有效地利用稀土二元合金的實驗相圖及熱力學性能等相關(guān)信息，開展相圖的熱力學計算并建立稀土合金的熱力學設(shè)計系統(tǒng)，實現(xiàn)稀土合金的成分與組織的精確設(shè)計，將是一項具有重要理論價值的研究工作。

相圖計算的CALPHAD技術(shù)[2]是通過建立熱力學模型來計算體系的相圖和熱力學性質(zhì)，其特點是通過二元和三元等低組元系的實驗數(shù)據(jù)為主建立的熱力學模型和多元系的少量關(guān)鍵實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，可以預測實用多元合金的相平衡、熱力學性質(zhì)、組元的活度和蒸汽壓、相變驅(qū)動力等合金的性質(zhì)等。CALPHAD方法[2]已經(jīng)成為多元合金設(shè)計的有效手段。

本研究利用CALPHAD方法，結(jié)合各種實驗數(shù)據(jù)對Ag-RE (RE: Sc, Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er)、Bi-RE(RE: Nd, Tm, Er, Ho, Pr, Gd)、Cr-RE (RE: Ce, Nd, Sm,Lu)、Mn-RE (RE: Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb, Lu)、Mo-RE (RE: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)、V-RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Ho,Lu)和Zn-RE (RE: Y, Ce, Pr, Nd, Sm)各二元系相圖進行熱力學優(yōu)化與計算，獲得一組自洽合理的描述各相自由能的熱力學參數(shù)，并結(jié)合其他相關(guān)稀土二元系相圖熱力學計算的文獻報道[3?12]，初步建立 RE-X 二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫。

1 熱力學模型

1.1 液相和端際固溶體相

液相和端際固溶體相的Gibbs自由能都是采用亞正規(guī)溶體模型[13]描述的，其摩爾Gibbs自由能表示為

式中：xi為φ相中組分i的摩爾分數(shù)；0G為純組分i的φ相摩爾Gibbs自由能；EG為φ相的摩爾過剩自由能，用Redlich-Kister多項式描述：

式中：nL表示二元相互作用參數(shù)，可采用如下形式：

式中：a、b和c是待優(yōu)化的熱力學參數(shù)。

ΔmagG是磁性對Gibbs自由能的貢獻，用如下等式描述：

本研究在計算Mn-RE各二元系相圖時，考慮磁性自由能對相變的影響。

1.2 理想氣體模型

在RE-X二元系中存在氣相時，采用理想氣體模型[14]來描述氣相的自由能。Ggas表示氣相自由能，用如下等式描述：

式中：xi為氣相中組分i的摩爾分數(shù)；P0為標準大氣壓；P為體系的實際壓力；0G為純組分i的氣相摩爾Gibbs自由能。

1.3 金屬間化合物相

在RE-X體系中，線性化合物相采用通式AmBn表示，該類化合物相的Gibbs自由能采用亞點陣模型[15]來描述。其摩爾Gibbs自由能采用AmBn的亞點陣模型，表達式如下：

2 RE-X二元系相圖熱力學數(shù)據(jù)庫的建立

本研究利用相圖計算的CALPHAD方法[2]，結(jié)合相平衡和熱力學性質(zhì)的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，對Ag-RE (RE:Sc[16], Y[17], Nd[18], Sm, Gd[18], Tb, Ho, Er)、Bi-RE (RE:Nd[19], Tm[19], Er, Ho, Pr, Gd)、Cr-RE (RE: Ce, Nd, Sm,Lu)、Mn-RE (RE: Pr[20], Nd, Sm[21], Eu, Tb, Dy[20], Ho[21],Er, Tm, Yb, Lu)、Mo-RE (RE: Sc, Y, La[22], Ce, Pr, Nd,Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)、V-RE (RE: La, Ce,Pr, Nd, Ho, Lu)和Zn-RE (RE: Y[23], Ce[24], Pr[24], Nd[25],Sm[25])各二元系相圖進行了熱力學優(yōu)化與計算，具體的工作是在 SUNDMAN等[2]開發(fā)的Thermo-Calc軟件上完成的。其中，液相和端際固溶體相的Gibbs自由能采用亞正規(guī)溶體模型來描述，金屬間化合物相的Gibbs自由能采用亞點陣模型來描述，而氣相的Gibbs自由能采用理想氣體模型來描述。計算結(jié)果與實驗值取得了較好的一致性，得到一組合理的、用于描述RE-X各二元系中各相自由能的熱力學參數(shù)。

本課題組的最終研究目標是建立稀土合金的熱力學設(shè)計系統(tǒng)。目前已初步建立RE-X二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫可以提供相平衡及熱力學性質(zhì)等多種信息，例如穩(wěn)定和亞穩(wěn)相圖的計算、熱力學性質(zhì)(生成焓、Gibbs自由能、活度、熵等)的計算以及相分數(shù)與體積分數(shù)的計算等。同時，RE-X二元系相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫將為稀土合金三元及多元系合金相圖的熱力學計算提供重要的基礎(chǔ)熱力學參數(shù)。

3 熱力學數(shù)據(jù)庫的應用

3.1 RE-X二元系相圖

圖1 RE-X二元系相圖的計算結(jié)果Fig.1 Calculated results of phase diagram in RE-X binary systems: (a) Ag-Sc system; (b) Ag-Nd system; (c) Mo-Ho system;(d) Mo-Eu system; (e) Mn-Sm system; (f) Mn-Tm system

利用本研究建立的RE-X二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫，計算的部分RE-X二元系相圖如圖1所示。圖1(a)和(b)所示分別為Ag-Sc和Ag-Nd二元系相圖的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)。在Ag-Sc和Ag-Nd二元系中都存在多個線性化合物相，包含多個不變系反應，都呈現(xiàn)出比較復雜的相平衡關(guān)系，并利用該熱力學數(shù)據(jù)庫可以準確地計算出Ag-Sc和Ag-Nd二元系的相平衡，本研究優(yōu)化計算結(jié)果與實驗值取得了較好的一致性。圖1(c)所示為Mo-Ho二元系的計算相圖，該體系中在高溫存在穩(wěn)定的液相兩相分離，并在2 517 ℃下發(fā)生偏晶反應L2?L1+(Mo)，圖1(c)中的虛線所示為計算的亞穩(wěn)液相兩相分離的相界限。圖1(d)所示為Mo-Eu二元系相圖的計算結(jié)果，在該體系中利用理想氣體模型對氣相的相界線進行了計算，如圖1(d) 所示，該體系的相平衡關(guān)系可以通過熱力學計算得以準確地再現(xiàn)。圖1(e)和(f)所示分別為Mn-Sm和Mn-Tm二元系相圖的計算結(jié)果，在計算Mn-Sm和Mn-Tm二元系相圖時，考慮了磁性自由能的貢獻，如圖1(e)和(f)所示，本研究優(yōu)化計算的結(jié)果與實驗值取得了較好的一致性。

3.2 RE-X熱力學性質(zhì)的計算

利用本研究得到的RE-X二元系的熱力學參數(shù)計算的部分熱力學性質(zhì)如圖2(a)～(d)所示。圖2(a)所示為Mn-Sm二元系中化合物相在1 024 ℃的形成焓的計算結(jié)果(參考態(tài)為α-Mn和α-Sm)。圖2(b)所示為Ag-Nd二元系中化合物相在1 073 ℃時形成的Gibbs自由能的計算結(jié)果(參考態(tài)為液相Ag和液相Nd)。圖2(c)所示為Ag-Nd二元系中組元Ag和Nd在液相中的活度的計算結(jié)果(參考態(tài)為液相Ag和液相Nd)。圖2(d)所示為Zn-Y二元系中線性化合物相在500 ℃時形成熵的計算結(jié)果(參考態(tài)為α-Y和液相Zn)。由計算結(jié)果可見，該熱力學數(shù)據(jù)庫不僅可以很好地再現(xiàn)各個二元系的相平衡關(guān)系，也可以計算出各個體系中各相的不同的熱力學性質(zhì)。

圖2 RE-X 二元系熱力學性質(zhì)的計算結(jié)果Fig.2 Calculated results of thermodynamic properties in RE-X binary systems: (a) Calculated enthalpies of intermetallic compounds formation at 1 024 ℃ in Mn-Sm system; (b) Calculated Gibbs free energies of formation at 1 073 ℃ in Ag-Nd system;(c) Calculated activity of components at 1 073 ℃ in Ag-Nd system; (d) Calculated entropy of formation at 5 00 ℃ in Zn-Y system

3.3 稀土合金三元系相圖的熱力學計算

利用本研究建立的RE-X二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫，可以為稀土多元系合金相圖的熱力學優(yōu)化與計算提供重要的基礎(chǔ)熱力學參數(shù)。圖3所示為計算的Zn-Al-Ce[26]三元系在320 ℃時的等溫截面相圖，計算結(jié)果與實驗點基本吻合。圖4所示為計算的Zn-CeAl2的垂直截面相圖與實驗數(shù)據(jù)?？梢?，計算結(jié)果與大部分實驗點吻合。

圖3 Zn-Al-Ce三元系在320 ℃等溫截面的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的比較[26]Fig.3 Comparison of calculated data of isothermal section of Zn-Al-Ce system at 320 ℃ with experimental data[26]

圖4 Zn-Al-Ce三元系Zn-CeAl2垂直截面的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的比較Fig.4 Comparison of calculated data of vertical section along Zn-CeAl2 of Zn-Al-Ce system with experimental data

圖5(a)和(b)所示分別為計算的Co-Mn-Pr[27]三元系在397 ℃和597 ℃時的等溫截面相圖。由于該三元系中僅有Co-Mn(597 ℃)及Co-Pr(397 ℃)側(cè)的部分實驗信息，本研究利用3個基礎(chǔ)二元系的熱力學參數(shù)，外推計算了整個成分范圍內(nèi)的相平衡。

圖5 Co-Mn-Pr三元系在不同溫度時等溫截面與實驗數(shù)據(jù)的比較[27]Fig.5 Comparison of calculated data of isothermal section of Co-Mn-Pr ternary system at different temperatures with experimental data[27]: (a) 397 ℃; (b) 597 ℃

圖6(a)和(b)所示分別為僅利用基礎(chǔ)二元系的熱力學參數(shù)計算的Co-Mn-Dy[27]三元系在600 ℃和800 ℃時的等溫截面相圖。由于Co-Dy和Mn-Dy二元系中均存在多個線性化合物相，因此Co-Mn-Dy三元系的各等溫截面相圖較為復雜，其中均出現(xiàn)多個三相平衡區(qū)域。在圖6(b)中出現(xiàn)了較大范圍的液相區(qū)域，這說明Dy元素可明顯降低Co-Mn基合金的熔點。上述外推計算的結(jié)果需要進一步的實驗驗證，但這些計算結(jié)果可為稀土合金相圖的進一步研究和稀土材料的合金設(shè)計提供一定的理論參考。

圖6 計算的Co-Mn-Dy三元系在不同溫度時等溫截面[27]Fig.6 Calculated isothermal section of Co-Mn-Dy ternary system at different temperatures[27]: (a) 600 ℃; (b) 800 ℃

圖7 計算的Sn-Bi-Dy三元系在不同Dy含量時的垂直截面相圖Fig.7 Calculated vertical section diagrams at different Dy contents in Sn-Bi-Dy system: (a) x(Dy)=0.1%; (b) x(Dy)=0.2%;(c) x(Dy)=0.3%

圖7(a)～(c)所示分別為計算的Dy含量為0.1%、0.2%和0.3%(摩爾分數(shù))時Sn-Bi-Dy三元系的垂直截面相圖。從計算結(jié)果可以看出，當微量稀土元素Dy加到0.3%時，液相先析出初晶相BiDy，然后再發(fā)生共晶反應，即由液相生成固溶體相β-Sn和(Bi)。

圖8 計算的Sn-Bi-Dy三元系的液相面Fig.8 Calculated liquidus project of Sn-Bi-Dy system

圖8所示為計算的Sn-Bi-Dy三元系的液相面和各個液相等溫線。從圖中發(fā)現(xiàn)兩個共晶反應，一個是(E1點)在1 177.58 ℃時發(fā)生的L?α-Dy+Sn3Dy5+Bi3Dy5，其中反應成分是x(Sn)=9.1%, x(Bi)=3.9%；另一個是(E2點)在140.22 ℃時發(fā)生的L?BiDy+β-Sn+(Bi)，其中反應成分是x(Sn)=58.7%，x(Bi)=41.1%。把計算的Sn-Bi-Dy三元系低溫共晶反應E2的反應溫度(140.22℃)和計算的Sn-Bi二元系的共晶反應溫度(140.6 ℃)比較，發(fā)現(xiàn)加入微量的稀土Dy(0.2%)基本沒有對共晶點處的反應溫度產(chǎn)生影響。但是，從圖7(a)～(c)可看出，當微量稀土元素Dy加到0.3%時，液相先析出初晶相BiDy，然后再發(fā)生共晶反應，即由液相生成固溶體相β-Sn和(Bi)，這將對焊料組織形態(tài)產(chǎn)生一定的影響。有研究結(jié)果顯示[28?30]：加入稀土可以細化焊料的組織，也將對焊料的鋪展面積和潤濕性產(chǎn)生影響，這些有待于以后的實驗研究中解決。

4 結(jié)論

1) 本研究利用CALPHAD法，對Ag-RE (RE: Sc,Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)、Bi-RE (RE: Nd, Tm, Er,Ho, Pr, Gd)、Cr-RE (RE: Ce, Nd, Sm, Lu)、Mn-RE (RE:Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)、Mo-RE(RE: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb, Lu)、V-RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Ho, Lu)和Zn-RE(RE: Y, Ce, Pr, Nd, Sm)各二元系的相圖進行熱力學優(yōu)化與計算，計算結(jié)果與實驗值取得了較好的一致性，并初步建立RE-X二元合金相圖的熱力學數(shù)據(jù)庫。

2) 該熱力學數(shù)據(jù)庫將為稀土多元合金相圖的熱力學計算提供重要的基礎(chǔ)熱力學參數(shù)，同時為稀土合金設(shè)計提供重要的理論指導。

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Thermodynamic database of phase diagram in RE-X binary alloy systems

LIU Xing-jun1, ZHANG Hong-ling1, WANG Shu-liang1, WANG Cui-ping1, PAN Fu-sheng2,TANG Ai-tao2, ZHAO Dong-liang3
(1. College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China;2. College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China;3. Beijing General Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

The thermodynamic assessments of phase diagrams in the Ag-RE (RE: Sc, Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er), Bi-RE(RE: Nd, Tm, Er, Ho, Pr, Gd), Cr-RE (RE: Ce, Nd, Sm, Lu), Mn-RE (RE: Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu),Mo-RE (RE: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), V-RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Ho, Lu) and Zn-RE(RE: Y, Ce, Pr, Nd, Sm) binary alloy systems were carried out by using calculation of phase diagrams (CALPHAD)method on the basis of the experimental data including thermodynamic properties and phase equilibria. The Gibbs free energies of the solution phases were described by the subregular solution model with Redlich–Kister equation, and those of the intermetallic compounds and gas phase were, respectively, described by sublattice model and ideal gas model. A consistent set of thermodynamic parameters were derived to describe the Gibbs free energies of each solution phase and intermetallic compound. The calculated phase diagrams and thermodynamic properties are in good agreement with the experimental data. The primary thermodynamic database of rare earth alloys is developed, which will provide important information including phase diagrams and various thermodynamic properties for development of rare earth alloy materials.

rare earth alloys; phase diagrams; thermodynamic modeling

TG 113.14

A

1004-0609(2011)04-0865-10

國家自然科學基金資助項目(50771087)

2010-06-20；

2010-09-20

王翠萍，教授，博士；電話：0592-2180606；E-mail: wangcp@xmu.edu.cn

(編輯 李艷紅)