小孔徑陶瓷膜澄清甜葉菊提取液的工藝研究

楊文銀，趙士明，章小同，朱傳柳，葛乃星

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京 210061）

甜菊糖，又稱(chēng)甜菊苷，它是從甜葉菊中提取出來(lái)的一種糖苷[1]，其甜度是蔗糖的200～300倍[2]，能夠替代人工甜味劑[3]，現(xiàn)被多個(gè)國(guó)家廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[4?5]。

在甜葉菊提取完成后，通過(guò)加入絮凝劑使得部分雜質(zhì)絮凝，以達(dá)到除雜的目的[6]。張雪穎等[7]比較了幾種絮凝劑絮凝的效果，確定采用 FeCl3與CaO作為絮凝劑絮凝甜葉菊提取液的效果最好，并優(yōu)化了絮凝條件。邵佩霞等[8]提出絮凝新工藝：采用聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）以及CaO作為絮凝劑，和其他絮凝劑相比，其絮凝甜葉菊提取液時(shí)，提高了1%左右脫色率，降低了2%左右甜菊糖損失率。但在加入化學(xué)絮凝劑的同時(shí)，也引入了較多的無(wú)機(jī)離子，在后續(xù)的生產(chǎn)工藝中需要額外除去這些無(wú)機(jī)離子，因此增加了企業(yè)生產(chǎn)周期和生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)負(fù)擔(dān)[9]。同時(shí)，采用絮凝法時(shí)，也造成了甜菊糖和綠原酸的損失[10]，甜葉菊難以被高效利用。

隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，陶瓷膜分離技術(shù)越來(lái)越多地應(yīng)用于植物提取行業(yè)，取代了部分傳統(tǒng)工藝，陶瓷膜有耐酸堿、分離精度高、純物理過(guò)濾、在過(guò)濾過(guò)程中不引入其他雜質(zhì)等特點(diǎn)，隨著陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展，小孔徑陶瓷膜的研發(fā)成功，使得無(wú)機(jī)陶瓷膜可以去除部分可溶性雜質(zhì)、色素等。

本研究采用無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)甜葉菊提取液進(jìn)行澄清過(guò)濾，主要研究?jī)?nèi)容包括小孔徑陶瓷膜孔徑對(duì)除雜效果的影響和操作參數(shù)的優(yōu)化，以及取代傳統(tǒng)絮凝工藝的可行性，并針對(duì)甜葉菊體系開(kāi)發(fā)了小孔徑陶瓷膜的清洗方法，旨在通過(guò)膜法工藝提高提取液的脫色率，降低甜菊糖苷的損失率，從而取代傳統(tǒng)絮凝工藝，避免絮凝劑的加入對(duì)后續(xù)工藝的負(fù)面影響，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甜葉菊水提液 河北某甜菊糖生產(chǎn)企業(yè)提供；硫酸亞鐵 分析純，廊坊澎彩化工；氫氧化鈣 分析純，源豐鈣業(yè)；聚丙烯酰胺（PAM） 分析純，河北燕興化工。

UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海奧析儀器；AgiLent 7890液相色譜儀 美國(guó)安捷倫科技有限公司；陶瓷膜設(shè)備（膜元件：材質(zhì)為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦，通道直徑為4 mm，膜管外徑30 mm，膜管長(zhǎng)度1016 mm，膜管孔徑分別為4、5 、8、10 nm ；膜組件：?jiǎn)涡灸そM件，面積0.2～0.3 m2） 江蘇久吾高科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陶瓷膜法澄清 取甜葉菊水提液100 kg，將其分別利用孔徑為4 、5 、8、10 nm 陶瓷膜進(jìn)行循環(huán)過(guò)濾，過(guò)濾溫度控制在40 ℃左右，過(guò)濾壓力控制為5 bar，清液收集，殘液回到物料罐繼續(xù)循環(huán)，直至殘液體積減少到原液1/10，此時(shí)往物料罐中加去離子水繼續(xù)過(guò)濾，加水量為原液體積的30%，可以得到陶瓷膜滲透液。利用液相色譜分別檢測(cè)甜葉菊水提液、陶瓷膜滲透液中的甜菊糖含量[11]。

1.2.2 絮凝法澄清 參照企業(yè)生產(chǎn)所用配比，絮凝劑組合配比m（FeSO4）:m（Ca(OH)2）:m（PAM）=2:1:0.05，絮凝劑用量5.0 g/L，絮凝溫度52 ℃，絮凝pH 9.5，絮凝時(shí)間120 min[12]。

1.2.3 陶瓷膜操作參數(shù)的優(yōu)化

1.2.3.1 操作壓力的優(yōu)化 取100 kg甜葉菊水提液加于陶瓷膜設(shè)備中，操作壓力分別設(shè)定為4、5、6 bar，膜面流速調(diào)節(jié)到4 m/s，溫度40 ℃，陶瓷膜濃縮10倍，考察操作壓力對(duì)陶瓷膜通量的影響。

1.2.3.2 膜面流速的優(yōu)化 取100 kg甜葉菊水提液置于陶瓷膜設(shè)備中，膜面流速分別設(shè)定為3、4、5 m/s，操作壓力調(diào)節(jié)到5 bar，溫度40 ℃，陶瓷膜濃縮10倍，考察膜面流速對(duì)陶瓷膜通量的影響。

1.2.3.3 濃縮倍數(shù)和洗水量的優(yōu)化 取100 kg甜葉菊水提液置于陶瓷膜設(shè)備中，膜面流速設(shè)定4 m/s，操作壓力設(shè)定5 bar，溫度40 ℃，陶瓷膜濃縮倍數(shù)分別控制在8、10、12倍，考察濃縮倍數(shù)對(duì)陶瓷膜通量的影響；在每次濃縮結(jié)束后，加原液體積的20%、30%、40%純水進(jìn)行洗濾，考察洗水量對(duì)收率的影響。

1.2.4 膜清洗 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用純水循環(huán)清洗，去除設(shè)備中殘余料液和膜表面污染物；再配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右的NaOH在60 ℃以上循環(huán)清洗1 h；再用純水循環(huán)沖洗到中性，再配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硝酸在常溫下清洗0.5 h，去除無(wú)機(jī)鹽和膠體，再用純水沖洗到中性。測(cè)定水洗后、堿洗后、酸洗后陶瓷膜水通量。

1.2.5 澄清效果評(píng)價(jià) 提取液澄清效果可以用脫色率來(lái)表示[13],使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)處理前水提液在670 nm處的吸光度，表示為A；檢測(cè)陶瓷膜濾液在670 nm波長(zhǎng)處的吸光度為A1，則脫色率（以T表示）的計(jì)算公式[14]：

1.2.6 甜菊糖苷含量、截留率和收率的測(cè)定

1.2.6.1 甜菊糖含量的測(cè)定 參考GB 8270-2014檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，采用液相色譜檢測(cè)[15]。

1.2.6.2 甜菊糖苷截留率測(cè)定 甜菊糖苷截留率（S）計(jì)算公式：

式中：S為甜菊糖截留率，%；X為過(guò)濾瞬時(shí)濃液中甜菊糖含量，%；X1為過(guò)濾瞬時(shí)濾液中甜菊糖含量，%。

1.2.6.3 甜菊糖收率的測(cè)定 甜菊糖苷收率（R）的計(jì)算公式：

式中：R為甜菊糖苷收率，%；N1為過(guò)濾后清液中甜菊糖苷含量，%；V1為過(guò)濾后清液體積，L；N為原液中甜菊糖苷含量，%；V為原液體積，L。

1.2.7 陶瓷膜通量的測(cè)定

1.2.7.1 水通量測(cè)定 設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，在0.1 MPa、25 ℃下測(cè)量水通量，通過(guò)以下公式計(jì)算[16?17]：

式中，J為壓力在0.1 MPa下，膜的水通量，kg/（m2·h）；v為t時(shí)間內(nèi)滲透水的質(zhì)量，kg；S為膜面積，m2；t為測(cè)量的時(shí)間，h。

1.2.7.2 料液通量測(cè)定 測(cè)定陶瓷膜過(guò)濾料液過(guò)程中某一時(shí)間段的通量情況，計(jì)算方法同水通量測(cè)定。

1.2.7.3 膜過(guò)濾通量測(cè)定 記錄陶瓷膜過(guò)濾所用的總時(shí)間，稱(chēng)取濾液的總質(zhì)量，計(jì)算方法同水通量測(cè)定。

1.2.7.4 膜過(guò)濾通量恢復(fù)率計(jì)算 通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中：K為膜通量恢復(fù)率，%；Q1為清洗后膜通量，kg/（m2·h）；Q為初始膜通量，kg/（m2·h）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有檢測(cè)數(shù)據(jù)均重復(fù)三遍，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用WPS Excel 2020進(jìn)行分析，利用Origin 8.5軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 小孔徑陶瓷膜的澄清效果

2.1.1 膜過(guò)濾通量的比較 處理同一批甜葉菊水提液，四種不同孔徑的陶瓷膜（4、5、8和10 nm）的過(guò)濾通量如圖1所示。

圖1 不同孔徑陶瓷膜的通量隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Flux of different pore size ceramic membranes over time

由圖1可以看出，過(guò)濾初始階段陶瓷膜通量的大小取決于膜孔徑的大小，孔徑越大通量越高，4 nm陶瓷膜通量最低，不利于快速過(guò)濾提取液。隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，8和10 nm陶瓷膜通量衰減更快，后期更低于5和4 nm的通量，可能是因?yàn)楹笃谒嵋簼舛茸兏撸け砻鏉獠顦O化現(xiàn)象更加嚴(yán)重，料液中的部分雜質(zhì)分子粒徑與8和10 nm陶瓷膜孔徑大小比較接近，更容易造成膜孔的堵塞，導(dǎo)致陶瓷膜通量降低速度變快。5 nm陶瓷膜的過(guò)濾通量較高，平均通量可達(dá)95 kg·（m2·h）?1。綜上，就陶瓷膜通量而言，5 nm陶瓷膜更適合過(guò)濾甜葉菊水提液。

2.1.2 澄清效果和收率的比較 由于陶瓷膜孔徑大小不一樣，因此其對(duì)甜葉菊水提液的澄清效果以及對(duì)甜菊糖的截留情況也不相同[18]。在相同操作條件下，四種不同規(guī)格的陶瓷膜過(guò)濾后清液的效果和甜菊糖收率如表1所示。

表1 不同孔徑陶瓷膜過(guò)濾后清液的對(duì)比Table 1 Comparison of different aperture ceramic membranes filtrate

從表1中可以看出，8和10 nm陶瓷膜脫色率較低，清液顏色相對(duì)較深，不符合工藝要求，而4和5 nm脫色效果較好，雖然對(duì)甜菊糖有截留，但后期通過(guò)加水透析可以提高甜菊糖的收率。4 nm過(guò)濾通量比較低，綜合來(lái)看，5 nm更適合澄清甜菊糖提取液。

2.2 陶瓷膜工藝優(yōu)化

本節(jié)對(duì)陶瓷膜操作參數(shù)（包括操作壓力、膜面流速、濃縮倍數(shù)及洗水量）進(jìn)行分別控制，優(yōu)化陶瓷膜操作參數(shù)，提高陶瓷膜過(guò)濾通量和甜菊糖苷的收率。

2.2.1 操作壓力對(duì)陶瓷膜通量的影響 陶瓷膜處理工藝是一種“錯(cuò)流過(guò)濾”形式的分離過(guò)程：原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，在壓力驅(qū)動(dòng)下含有小分子組分的澄清滲透液透過(guò)膜，含大分子組分的渾濁濃縮液被截留，從而達(dá)到分離、純化的目的[19]，一般來(lái)說(shuō)，操作壓力越大，陶瓷膜通量也越大，但同時(shí)操作壓力越大，濃差極化現(xiàn)象也會(huì)更加嚴(yán)重，濾餅層也會(huì)更加致密，更易導(dǎo)致膜層被堵塞，使膜過(guò)濾通量降低[20?21]。因此，選擇合適的操作壓力對(duì)提高膜通量有著及其重要的作用。5 nm陶瓷膜在不同操作壓力下的通量如圖2所示。

圖2 操作壓力對(duì)陶瓷膜通量的影響Fig.2 Effect of operating pressure on ceramic membranes flux

由圖2可以看出，不同操作壓力下，陶瓷膜過(guò)濾甜葉菊的通量都是初始階段先逐漸下降，然后保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平。在4 bar操作壓力下，平均通量相比5 bar和6 bar較低，而在5 bar和6 bar的操作壓力下，陶瓷膜平均通量比較接近，在6 bar下后期通量稍低，這是由于操作壓力的提高導(dǎo)致濃差極化更加嚴(yán)重，導(dǎo)致膜通量降低，而且操作壓力越高，能耗越大，企業(yè)運(yùn)行成本越高。因此，選擇操作壓力為5 bar時(shí)過(guò)濾甜葉菊提取液更加合適。

2.2.2 膜面流速的優(yōu)化 膜面流速也是影響膜過(guò)濾通量的重要因素之一，較高的膜面流速有助于沖走堆積在膜表面的污染物，減輕膜污染，因而可以有效的提高膜通量，而且提高膜面流速也可以降低濃差極化對(duì)膜通量的影響[22]。但提高膜面流速也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加，因此需要選擇一個(gè)比較合適的膜面流速。5 nm陶瓷膜在不同膜面流速下的通量情況如圖3所示。

圖3 膜面流速對(duì)陶瓷膜過(guò)濾通量的影響Fig.3 Effect of membrane flow velocity on filtration flux of ceramic membrane

從圖3中可以看出，隨著膜面流速的提高，通量有所上升，但提高到5 m/s時(shí)，通量大小和4 m/s時(shí)的通量相差不大，因此一開(kāi)始膜面流速的提高有利于提高膜表面的剪切力，從而降低膜污染的速度，但隨著膜面流速的提高，這種提高的效果會(huì)越來(lái)越差，而且能耗也越來(lái)越高，因此膜面流速為4 m/s時(shí)，過(guò)濾甜葉菊提取液更為合適。

2.2.3 濃縮倍數(shù)和洗水量的優(yōu)化 一般情況下，過(guò)濾體積相同的提取液時(shí)，濃縮倍數(shù)越高，過(guò)濾后剩余的濃縮液體積越少，收率也越高，需要添加的透析水越少，但濃縮倍數(shù)越高時(shí)，過(guò)濾的平均通量越低，過(guò)濾所需要的時(shí)間越長(zhǎng)。因此，需要選擇合適的濃縮倍數(shù)[23]，以保證收率和過(guò)濾通量的平衡。表2為收率、通量和濃縮倍數(shù)、洗水量的關(guān)系。

表2 收率、通量和濃縮倍數(shù)、洗水量的關(guān)系Table 2 Relationship between yield, flux and concentration ratio, washing quantity

由表2可以看出，隨著濃縮倍數(shù)的逐漸提高，陶瓷膜過(guò)濾提取液的平均通量會(huì)逐漸降低，而相同濃縮倍數(shù)時(shí)，加入洗水量越高，收率越高。綜合考慮，陶瓷膜濃縮10倍，加30%原液洗水量更加合適，此時(shí)平均通量為102.6 kg/（m2·h），收率為99.2%。

綜上，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)研究，可以得出，利用5 nm陶瓷膜澄清甜菊糖提取液，操作壓力5 bar，膜面流速4 m/s，濃縮10倍，加原液體積30%洗水透析，效果最好，此時(shí)膜過(guò)濾通量為102.6 kg/（m2·h），收率可達(dá)99.2%，相比絮凝工藝，脫色率提高2.6%，甜菊糖收率提高6.8%。

2.3 膜法工藝和絮凝工藝對(duì)比

目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)甜菊糖生產(chǎn)企業(yè)采用絮凝工藝對(duì)甜葉菊提取液進(jìn)行處理，從甜菊糖的收率和脫色率兩方面對(duì)絮凝工藝以及陶瓷膜工藝進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表3所示。

表3 膜過(guò)濾工藝和絮凝工藝的比較Table 3 Comparison between membrane filtration process and flocculation process

由表3可以看出，絮凝工藝由于額外加入絮凝劑，會(huì)導(dǎo)致一部分甜菊糖隨雜質(zhì)一起絮凝沉降，降低了甜葉菊的收率，而陶瓷膜過(guò)濾水提液無(wú)論從收率還是脫色率均優(yōu)于絮凝工藝，因此5 nm陶瓷膜更適合甜葉菊水提液的處理。

2.4 陶瓷膜的清洗

甜葉菊提取液中主要有糖、植物性蛋白、色素、膠體、無(wú)機(jī)鹽等，在進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾時(shí)，提取液中的污染物會(huì)在膜表面形成濾餅層，甚至堵塞陶瓷膜孔，影響陶瓷膜的過(guò)濾速度[24?25]。因此，陶瓷膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，都要停機(jī)進(jìn)行膜的清洗以恢復(fù)陶瓷膜的過(guò)濾性能。5 nm陶瓷膜清洗結(jié)果如表4所示。

表4 5 nm陶瓷膜各清洗步驟通量變化Table 4 5 nm Flux change of ceramic membrane cleaning steps

如表4所示，在5 nm陶瓷膜過(guò)濾結(jié)束后，只用純水沖洗后測(cè)量陶瓷膜水通量為48 kg/（m2·h），恢復(fù)率為52.2%，經(jīng)過(guò)堿洗后恢復(fù)率達(dá)到76.9%，酸洗后達(dá)到99.2%，說(shuō)明通過(guò)化學(xué)清洗，膜通量完全可以恢復(fù)到實(shí)驗(yàn)前狀態(tài)，陶瓷膜通過(guò)在線清洗后可以重復(fù)使用，具有工藝可行性。

3 結(jié)論

小孔徑陶瓷膜對(duì)甜葉菊提取液中的雜質(zhì)可以起到很好的去除作用，相比絮凝工藝，甜菊糖收率提高約6.8%，脫色率提高約2.6%。通過(guò)對(duì)陶瓷膜操作條件的優(yōu)化，最佳操作條件為：操作壓力5 bar，膜面流速4 m/s，濃縮10倍，加原液體積30%洗水透析，效果最好。根據(jù)甜葉菊廠家反饋和以往陶瓷膜項(xiàng)目反饋，相比絮凝工藝，陶瓷膜用于甜葉菊提取液的澄清，能極大地降低企業(yè)生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期；小孔徑陶瓷膜技術(shù)在膜過(guò)料通量以及精度方面的提升，能夠使其更好地用于甜葉菊提取液的生產(chǎn)過(guò)程中。