適應(yīng)用戶需求的催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)

黃新露，石培華，于 淼

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）

適應(yīng)用戶需求的催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)

黃新露1，石培華2，于 淼1

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）

針對(duì)國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)在柴油質(zhì)量升級(jí)中所面臨的問(wèn)題，撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)了系列催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)。工藝研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明撫順石油化工研究院所開(kāi)發(fā)的系列技術(shù)各具特點(diǎn)，用戶可以根據(jù)自身不同的需求選擇適宜的相關(guān)技術(shù)，生產(chǎn)滿足清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的高品質(zhì)油品。

催化柴油； 加氫； 清潔燃料

催化裂化（FCC）技術(shù)是重油輕質(zhì)化的主要工藝手段之一，在世界各國(guó)的煉油企業(yè)中都占有比較重要的地位。而催化裂化工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)是對(duì)進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴進(jìn)行裂解，對(duì)芳烴基本不具備破環(huán)的能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠環(huán)芳烴。催化裂化柴油的硫含量和芳烴含量高，發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火性能差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)和組分，在國(guó)外主要用于調(diào)和燃料油、非車用柴油和加熱油等［1］。而在我國(guó)，由于石油資源的緊缺，催化柴油還主要是加氫精制或加氫改質(zhì)后用于調(diào)和柴油產(chǎn)品，統(tǒng)計(jì)資料表明中國(guó)石化所屬煉油企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油中的85%用于普通柴油的生產(chǎn)。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量更加惡化［2］。目前，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油的芳烴含量通常會(huì)達(dá)到 45%～80%，十六烷值在20～35左右，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，企業(yè)所面對(duì)的產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)壓力日益增加。

中國(guó)石化是中國(guó)最大的一體化能源化工公司之一，也是國(guó)內(nèi)最大的石油、石化產(chǎn)品生產(chǎn)商和供應(yīng)商，為全社會(huì)提供高品質(zhì)的清潔油品是中國(guó)石化所承擔(dān)的重要任務(wù)和責(zé)任。撫順石油化工研究院作為中國(guó)石化直屬科研單位，多年來(lái)在加氫催化劑和工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)上開(kāi)拓創(chuàng)新，研發(fā)了系列可以滿足煉油企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)需求的加氫催化劑和工藝技術(shù)，為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)提供助力。

1 催化柴油加工難點(diǎn)

對(duì)于煉油企業(yè)而言，柴油餾分主要是由常減壓、催化裂化、延遲焦化和加氫裂化四類裝置生產(chǎn)的。如表1中國(guó)石化煉油事業(yè)部裝置數(shù)據(jù)集統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2008年催化柴油在中國(guó)石化所生產(chǎn)柴油構(gòu)成中所占比例為 17.8%。雖然從中國(guó)石化整體上看催化柴油所占比例并不大，但由于各煉油企業(yè)的規(guī)模、原油性質(zhì)以及裝置構(gòu)成等方面的不同，這個(gè)比例在不同企業(yè)的差別較大，有的企業(yè)催柴所占比例超過(guò)了30%。目前，在中國(guó)石化所屬企業(yè)催化柴油主要用于以下三個(gè)方面，第一是加氫后作為普通柴油的調(diào)和組份，這種用途目前最為廣泛，據(jù)統(tǒng)計(jì)有85%或更多的催化柴油用于普通柴油的生產(chǎn)；第二是用于船舶燃料生產(chǎn)，需求量相對(duì)較小，市場(chǎng)流動(dòng)性強(qiáng)，主要集中在沿海和沿江地區(qū)；第三作為工業(yè)燃料銷售，用于陶瓷廠或者發(fā)電廠，主要集中于廣東和浙江兩省，消耗量低于100萬(wàn)t/a［3］。

表1 中國(guó)石化2008年柴油餾分構(gòu)成及主要性質(zhì)Table 1 Composition and main properties of diesel from SINOPEC in 2008

按照環(huán)保法規(guī)要求，2011年7月1日起全國(guó)將實(shí)施車用柴油國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，即要求柴油產(chǎn)品的硫含量≯350μg/g，十六烷值≮49，多環(huán)芳烴含量不高于11%。如何全面提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足現(xiàn)行和未來(lái)更為苛刻的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，成為各煉油企業(yè)所必須要解決的問(wèn)題。與其它類型柴油相比可以看出，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烴含量高，十六烷值較低，柴油改質(zhì)難度較大。相對(duì)于脫除原料中硫含量而言，如何將催化柴油中富含的芳烴加氫轉(zhuǎn)化以大幅提高其燃燒性能則是催柴改質(zhì)的最大難點(diǎn)所在，也是實(shí)現(xiàn)全面提升柴油質(zhì)量的關(guān)鍵所在。多年來(lái)?yè)犴樖突ぱ芯吭横槍?duì)煉油企業(yè)的實(shí)際情況開(kāi)發(fā)了系列催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)，工藝研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明這些技術(shù)各具特點(diǎn)，可以滿足用戶的不同需求。

2 催化柴油加氫改質(zhì)系列技術(shù)

如前所述，一方面由于石油資源的緊缺，催化柴油在中國(guó)不得不作為成品柴油的一個(gè)重要組成部分；另一方面，由于催化柴油富含芳烴，大幅改善其質(zhì)量尤其是燃燒性能的難度較大。撫順石油化工研究院在如何經(jīng)濟(jì)有效的改善催化柴油質(zhì)量，從而全面的推動(dòng)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)方面開(kāi)展了大量的研究工作，開(kāi)發(fā)了系列催化柴油加工技術(shù)，以適應(yīng)用戶的不同需求。

2.1 加氫精制路線

對(duì)于某些直餾柴油、焦化柴油在整體柴油中所占比例較大，而催化柴油占比例較小的企業(yè)而言，其柴油十六烷值的矛盾不突出，則采用加氫精制方法加工混合柴油是一條全面提升柴油質(zhì)量的簡(jiǎn)單、可行的辦法。撫順石油化工研究院近年來(lái)針對(duì)企業(yè)的不同需求，研發(fā)成功了FH-UDS系列和體相法柴油深度脫硫加氫催化劑，并已在國(guó)內(nèi)多套加氫裝置上取得了滿意的工業(yè)應(yīng)用效果，較好的滿足了企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的需要。

針對(duì)不同原料和技術(shù)要求，柴油深度脫硫通常推薦的主要操作條件為：加工直餾柴油、二次加工柴油或其混合油，在體積空速 1.5～2.5 h-1，反應(yīng)壓力6.0～10.0 MPa的操作條件下，可以生產(chǎn)硫含量最低小于10 μg/g的清潔柴油，柴油十六烷值較原料增加3～5個(gè)單位。高橋分公司300萬(wàn)t/a柴油加氫裝置加工直餾柴油、焦化汽柴油和催化柴油生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表2［4］。

采用加氫精制路線加工催化柴油生產(chǎn)滿足環(huán)保法規(guī)清潔柴油技術(shù)適用于直餾柴油、焦化柴油所占比例大，催化柴油所占比例小，柴油十六烷值矛盾不突出的企業(yè)選用，其技術(shù)特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）所開(kāi)發(fā)的深度脫硫系列催化劑加氫脫硫性能強(qiáng)，可以滿足用戶生產(chǎn)低硫清潔柴油的需求。

（2） 可生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g的清潔柴油，柴油收率高，柴油收率可達(dá) 98%以上。

（3）已在國(guó)內(nèi)多套加氫裝置成功應(yīng)用，技術(shù)成熟、可靠。

（4）裝置操作壓力等級(jí)相對(duì)低，裝置的建設(shè)和操作費(fèi)用相對(duì)低。

表2 高橋300萬(wàn)t/a柴油裝置運(yùn)行結(jié)果Table 2 Operation results of 3.0 Mt/a diesel unit in Gaoqiao Company

2.2 最大量提高柴油十六烷值MCI技術(shù)

針對(duì)催化柴油加氫改質(zhì)，撫順石油化工研究院從上世紀(jì)90年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)最大量提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)，并于1998年成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。由于技術(shù)創(chuàng)新，可以為柴油質(zhì)量升級(jí)提供有力的技術(shù)支撐，該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，并獲得了 2001年度國(guó)家發(fā)明二等獎(jiǎng)。在第一代MCI技術(shù)的基礎(chǔ)上，撫順石油化工研究院在催化劑和工藝技術(shù)上進(jìn)一步改進(jìn)開(kāi)發(fā)了第二代MCI技術(shù)，并于2002年首次在廣州分公司60萬(wàn)t/a柴油加氫裝置成功應(yīng)用［5］。

針對(duì)不同的原料和技術(shù)要求，最大量提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)推薦的主要操作條件為：加工劣質(zhì)催化柴油，在總體積空速 0.8～1.5 h-1，反應(yīng)壓力6.0～12.0 MPa的操作條件下，可以生產(chǎn)硫含量最低小于 10 μg/g的清潔柴油，柴油收率可以達(dá)到93%～98%，柴油十六烷值較原料增加8～20個(gè)單位。MCI技術(shù)在廣州分公司60萬(wàn)t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)于在柴油質(zhì)量升級(jí)中柴油十六烷值矛盾不是非常突出，并且對(duì)柴油需求量較大的企業(yè)而言，最大量提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)是一個(gè)比較好的選擇。MCI技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）選用加氫性能強(qiáng)的MCI專用催化劑體系及適宜的操作條件，使催化柴油發(fā)生加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及部分開(kāi)環(huán)（不斷側(cè)鏈）反應(yīng)，可以滿足用戶生產(chǎn)低硫清潔柴油的需求。

（2）可生產(chǎn)硫含量<10 μg/g，十六烷值較原料增幅較大的清潔柴油。

（3）柴油收率相對(duì)較高，柴油收率可達(dá)93%～98%。

（4）已在國(guó)內(nèi)多套加氫裝置成功應(yīng)用，技術(shù)成熟、可靠。

（5）裝置操作壓力等級(jí)相對(duì)低，裝置的建設(shè)和操作費(fèi)用相對(duì)低。

表3 廣州60萬(wàn)t/a柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果Table 3 Operation results of 0.6 Mt/a diesel oil hydrofining unit in Guangzhou

2.3 劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)

上世紀(jì)90年代初，針對(duì)某些在柴油質(zhì)量升級(jí)中對(duì)柴油的十六烷值提高有一定要求且催化重整原料有缺口的企業(yè)，撫順石油化工研究院開(kāi)始開(kāi)發(fā)了劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)，并于1997年成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，該技術(shù)獲得了2000年度國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。針對(duì)不同的原料和技術(shù)要求，劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)的 MHUG技術(shù)推薦的主要操作條件為：加工劣質(zhì)催化柴油或催化柴油與直餾輕蠟油的混合油，在總體積空速 0.8～1.5 h-1，反應(yīng)壓力6.0～12.0 MPa的操作條件下，可以生產(chǎn)硫含量最低小于10 μg/g的清潔柴油，柴油收率可以達(dá)到～80%，柴油十六烷值較原料增加10～25個(gè)單位，同時(shí)副產(chǎn)部分高芳潛的石腦油作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。MHUG技術(shù)在燕山石化分公司100萬(wàn)t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表4。

MHUG技術(shù)適用于對(duì)柴油十六烷值提高有一定要求且對(duì)催化重整原料有需求的企業(yè)選用。MHUG技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）選用高加氫性能精制催化劑和高破環(huán)性能的加氫改質(zhì)催化劑級(jí)配體系，使原料發(fā)生加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生產(chǎn)清潔柴油和優(yōu)質(zhì)催化重整原料。

（2）原料適用范圍更廣，可加工催化柴油和直餾輕蠟油的混合油。

（3）可生產(chǎn)硫含量<10 μg/g，燃燒性能大幅改善的清潔柴油，柴油收率可達(dá) ～80%。

（4）同時(shí)副產(chǎn)部分高芳潛的石腦油直接作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料。

（5）已在國(guó)內(nèi)多套加氫裝置成功應(yīng)用，技術(shù)成熟、可靠。

（6）裝置操作壓力等級(jí)相對(duì)低，裝置的建設(shè)和操作費(fèi)用相對(duì)低。

表4 燕化100萬(wàn)t/a年柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 4 Operation results of 1.0 Mt/a diesel oil hydrofining unit inYanshan company

2.4 生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕芳烴的FD2G技術(shù)

近年來(lái)隨著原油質(zhì)量的逐年變差，催化裂化裝置所加工的原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量更加惡化。某些企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油的芳烴含量甚至達(dá)到了～80%，十六烷值通常<20。針對(duì)這部分性質(zhì)較為特殊的催化柴油，撫順石油化工研究院近期開(kāi)發(fā)了加氫轉(zhuǎn)化的FD2G專有技術(shù)，目的旨在充分利用催化柴油中富含的芳烴，將其部分轉(zhuǎn)化并富集在石腦油餾分中，從而可以生產(chǎn)高附加值的汽油調(diào)和組分和清潔柴油調(diào)和組分。

高芳烴含量催化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕芳烴的FD2G技術(shù)推薦的主要操作條件為：加工高芳烴含量的催化柴油，在總體積空速0.6～1.0 h-1，反應(yīng)壓力8.0～10.0 MPa的操作條件下，可以將高芳烴含量的柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分，這部分餾分C6～C9輕芳烴含量超過(guò)了 50%，也可以考慮作為芳烴抽提原料來(lái)直接生產(chǎn)輕芳烴；同時(shí)生產(chǎn)部分硫含量最低小于10 μg/g的清潔柴油，柴油十六烷值較原料增加 10～30個(gè)單位。目前，F(xiàn)D2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)已完成中試工藝研究并通過(guò)中石化組織的技術(shù)評(píng)議，具備了工業(yè)化應(yīng)用的條件。FD2G技術(shù)中試典型結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 中試典型結(jié)果Table 5 The typical results of pilot plant

FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)適用于所生產(chǎn)的催化柴油芳烴含量較高，在柴油質(zhì)量升級(jí)中柴油十六烷值矛盾突出且對(duì)增產(chǎn)汽油或芳烴有需求的企業(yè)選用，該技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）選用專有催化劑級(jí)配體系和適宜的工藝條件，可以將高芳烴含量催化柴油加氫轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分（或輕芳烴）和優(yōu)質(zhì)清潔柴油調(diào)和組分，在增加產(chǎn)品附加值的同時(shí)也滿足了用戶增產(chǎn)汽油或芳烴的需求。

（2）加氫產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)，可以生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g的清潔柴油和研究法辛烷值高于 90的清潔汽油調(diào)和組分。

（3）操作壓力等級(jí)適中，裝置建設(shè)費(fèi)用相對(duì)低。

2.5 加氫裂化摻煉催化柴油技術(shù)

對(duì)于某些企業(yè)而言，催化柴油的產(chǎn)量較小而加氫裂化裝置的原料又不充足，將這部分催化柴油作為加氫裂化原料的補(bǔ)充是一條可行的技術(shù)路線。撫順石油化工研究院從 2005年開(kāi)始進(jìn)行了加氫裂化摻煉催化柴油的工藝研究，工藝研究表明：利用現(xiàn)有加氫裂化裝置摻煉適宜比例的催化柴油，可以將這部分低十六烷值的劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化為高附加值的化工石腦油和清潔柴油，既擴(kuò)大了加氫裂化裝置的原料來(lái)源，又滿足了企業(yè)對(duì)優(yōu)質(zhì)化工石腦油的需求，降低了全廠柴油質(zhì)量升級(jí)的難度。

2009年9月，中國(guó)石化廣州分公司在柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)方案中應(yīng)用了此技術(shù)，將全部的重油催化柴油摻入到蠟油原料中作為加氫裂化裝置的原料。廣州分公司120萬(wàn)t/a加氫裂化裝置摻煉催化柴油一年半的運(yùn)行情況表明：加氫裂化裝置摻煉適宜比例的催化柴油，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量滿足企業(yè)要求。廣州分公司120萬(wàn)t/a加氫裂化裝置摻煉催柴工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表6。

加氫裂化摻煉催化柴油技術(shù)適用于催柴產(chǎn)量較少而加氫裂化裝置加工能力有富余的企業(yè)選用。采用本技術(shù)路線加工催柴具有以下特點(diǎn)：

（1）技術(shù)路線簡(jiǎn)單、可行，利用現(xiàn)有裝置即可實(shí)現(xiàn)。

（2）在擴(kuò)大加氫裂化裝置原料來(lái)源的同時(shí)，也為劣質(zhì)催化柴油的加工找到一條可行的途徑。

（3）可以大幅改善劣質(zhì)催化柴油的質(zhì)量，降低全廠柴油調(diào)和的難度。

表6 廣州120萬(wàn)t/a加氫裂化裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 6 Operation results of 1.2 Mt/a hydrocracking unit in Guangzhou

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）隨著催化裂化所加工原料的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及裝置操作苛刻度的提高，催化柴油的質(zhì)量逐年變差。

（2）催化柴油密度大，硫、氮含量和芳烴含量高，燃燒性能差，加氫改質(zhì)難度較大。對(duì)于催化柴油的改質(zhì)應(yīng)針對(duì)不同企業(yè)具體情況的不同，選擇最適宜的技術(shù)路線，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的同時(shí)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

（3）針對(duì)國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)在柴油質(zhì)量升級(jí)中所面臨的問(wèn)題，撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)了系列催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)。工藝研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明撫順石油化工研究院所開(kāi)發(fā)的系列技術(shù)各具特點(diǎn)，用戶可以根據(jù)自身不同的需求選擇適宜的相關(guān)技術(shù)，生產(chǎn)滿足清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的高品質(zhì)油品。

［1］Vasant P.Thakkar, James F.McGehee, Suheil F.Abdo et al．A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Returns[R].NPRA,2005,AM-05-53．

［2］石友良，張學(xué)輝．FRIPP開(kāi)發(fā)的催化裂化原料預(yù)處理技術(shù):加氫裂化裝置生產(chǎn)運(yùn)行座談會(huì)[C].2007：385-391．

［3］劉靈麗．高芳烴柴油餾分加工方案研究[R] .北京：中國(guó)石化技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院，2010：1-5．

［4］郭蓉，方向晨，周勇. FRIPP柴油深度加氫脫硫催化劑的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[R].撫順：撫順石油化工研究院，2009：10-12.

［5］贠馬強(qiáng)， 世海，李鳳嶺．加氫技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].內(nèi)江科技，2007，3：103-107．

LCO Hydroupgrading Technology for Meeting Demands of Customers

HUANG Xin-lu1，SHI Pei-hua2，YU Miao1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China;2. Sinopec Tianjin Petrochemical Company , Tianjin 300271，China）

To solve the problems in diesel quality upgrading process for refineries,a series of LCO hydroupgrading technologies have been developed by FRIPP. The results of R&D and commercial application show that each of these technologies has unique feature. Refineries can select related technology based on their actual needs to produce clean fuels.

LCO; Hydroupgrading; Clean fuel

TE 624

A

1671-0460（2011）07-0702-05

2011-04-17

黃新露（1974-），男，高級(jí)工程師，碩士，1997年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)在撫順石油化工研究院從事餾分油加氫工藝研究工作。E-mail：huangxinlu.fshy@sinopec.com，電話：0413-6389329。