鎳納米管的電化學(xué)組裝與表征

呂 燕，金昌磊，苑麗質(zhì)

（ 唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系， 河北 唐山 063000）

鎳納米管的電化學(xué)組裝與表征

呂 燕，金昌磊，苑麗質(zhì)

（ 唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系， 河北 唐山 063000）

以多孔陽極氧化鋁（AAO）為模板，通過敏化和活化處理，再采用電化學(xué)方法沉積鎳，組裝成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎳納米管。透射電鏡（TEM）分析表明，鎳納米管的管徑在納米范圍內(nèi)，長(zhǎng)度最長(zhǎng)可達(dá)微米。實(shí)驗(yàn)表明：適當(dāng)?shù)拿艋突罨瘲l件，以及電化學(xué)沉積鎳時(shí)的電流和時(shí)間是影響鎳納米管生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。

氧化鋁模板； 電化學(xué)； 鎳納米管； 生長(zhǎng)機(jī)理

納米科技領(lǐng)域中，一維金屬納米材料由于其在超大集成電路、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)、光致發(fā)光、微電極束[1]、單電子器件[2]、化學(xué)傳感器、催化[3]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景而日益受到研究者的重視。最近幾年，利用化學(xué)和物理方法組裝各種高度有序的一維納米材料（納米線和納米管）已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)之一。 其中，利用模板(多孔陽極氧化鋁膜、聚碳酸酯膜、多孔硅等)組裝的方法得到了廣泛的應(yīng)用。其中，陽極氧化鋁模板法因具有制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、孔洞分布均勻、密度大、尺寸分布狹窄、孔徑參數(shù)容易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。到目前為止，以多孔氧化鋁為模板，采用電化學(xué)方法（直流或交流電沉積）制備出多種具有多晶或單晶結(jié)構(gòu)的金屬及半導(dǎo)體一維納米材料，如Au[4]，Ag[5]，Pb[6]，Si[7]等。此外，模板法電化學(xué)組裝的鎳納米陣列[8]以及鎳納米線也有報(bào)道[9]。本文介紹了以多孔氧化鋁模板進(jìn)行鎳納米管的電化學(xué)組裝，并對(duì)制備的納米管進(jìn)行表征，分析了鎳納米管生長(zhǎng)的可能機(jī)理及影響鎳納米管幾何尺寸的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔氧化鋁模板的制備

純度為99.99%的金屬鋁，經(jīng)除油、去氧化層、拋光等預(yù)處理。使用 WQI型晶體管直流穩(wěn)壓電源（天津電子儀器廠），在直流電壓下，于一定濃度的草酸溶液中將金屬鋁片作陽極氧化幾個(gè)小時(shí)，對(duì)電極為金屬鈦網(wǎng)，氧化溫度為室溫。以下試驗(yàn)所用的氧化鋁模板均是在此條件下制得的。

1.2 敏化液和活化液的配制

取適量鹽酸于燒杯中，加入所需的SnCl2溶解，然后加水稀釋至所需濃度，配置成含一定量 SnCl2與HCl的敏化液。稱取所需的AgNO3加蒸餾水溶解，配置成含一定量AgNO3的活化溶液，以上所用試劑均為分析純。

1.3 多孔氧化鋁模板的敏化和活化

將氧化鋁模板置于上述敏化液中浸泡幾分鐘起敏化作用，然后將其泡在去離子水中清洗。清洗后，將敏化的氧化鋁模板放入上述 AgNO3溶液中浸泡幾分鐘起活化作用。

1.4 氧化鋁模板上電沉積鎳

電化學(xué)沉積采用雙電極體系，工作電極為氧化鋁模板，對(duì)電極為尺寸與工作電極等大的鎳網(wǎng)，電沉積液為一定比例的 NiSO4和硼酸的混合溶液。實(shí)驗(yàn)使用WQI型晶體管直流穩(wěn)壓電源（天津電子儀器廠），在室溫下進(jìn)行。

1.5 模板和鎳納米管微觀結(jié)構(gòu)的表征

為了表征鎳納米管微觀結(jié)構(gòu)和組成，將鍍鎳后的納米孔陣列結(jié)構(gòu)鋁氧化物薄膜浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中，溶掉氧化鋁膜及鋁載體，得到鎳納米管樣品。使用PHILIPS TECNAI G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡考察鎳納米管的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，使用EDAX公司能譜儀分析鎳納米管管壁的組成。

2 結(jié)果與討論

采用TEM觀察鎳納米管的形貌。圖1為所制備鎳納米管的形貌圖。

圖1 鎳納米管的TEM圖Fig. 1 TEM photographs of nickel nanotubes

圖1表明，在本試驗(yàn)條件下，通過電化學(xué)組裝得到的鎳納米管直徑在納米范圍內(nèi)，鎳可以在不同直徑大小的孔徑內(nèi)沿模板的孔道生長(zhǎng)，組裝成穩(wěn)定的納米管。從圖中還可以看出管壁結(jié)構(gòu)比較均勻，說明沉積過程中電解質(zhì)溶液能夠完全進(jìn)入納米孔道內(nèi)，鎳在孔道內(nèi)的生長(zhǎng)是沿整個(gè)孔壁連續(xù)進(jìn)行的。從圖顯示管長(zhǎng)約為1 μm，各束納米管排列均勻，可以推測(cè)是從模板上分離所致；部分納米鎳管呈束狀緊密排列在一起，這可能是因?yàn)樵谟脷溲趸c溶解氧化鋁模板的過程中，由于水的表面張力作用，使得部分金屬鎳納米管呈束狀緊密排列在一起。

圖2為選取圖1中鎳納米管的管壁作能譜分析所得的結(jié)果。

圖2 鎳納米管的EDS圖Fig. 2 EDS photograph of nickel nanotubes

從圖2中可以看到，管壁的主要成分是Ni，同時(shí)管壁中含有極少量的Ag（約為鎳質(zhì)量百分含量的5%），說明在經(jīng)過了敏化和活化后，少量的 Ag可以進(jìn)入了氧化鋁模板的孔道中并吸附在壁表面上，為后續(xù)的反應(yīng)創(chuàng)造條件。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，預(yù)先對(duì)氧化鋁模板進(jìn)行適當(dāng)?shù)拿艋突罨幚韺?duì)鎳的沉積是至關(guān)重要的。在未經(jīng)過敏化和活化處理的氧化鋁模板上沉積鎳時(shí)，模板的沉積表面雜亂無序，大量的鎳堆積在局部行成了鼓泡和脫裂，模板的孔道也被沉積的鎳所覆蓋了，如圖3(a)為所得到的SEM圖。圖3(b)為氧化鋁模板經(jīng)過適當(dāng)?shù)拿艋突罨に囂幚砗蟪练e鎳所得到的SEM圖。

圖3 氧化鋁模板上沉積鎳后的SEM圖Fig. 3 SEM photographs of AAO templates after nickel deposition

從圖3（b）可以看出，氧化鋁模板經(jīng)過敏化和活化處理后，模板上的納米孔道未被沉積的鎳顆粒堵塞。這是由于氧化鋁模板為半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差，不利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。所以，在氧化鋁模板沉積鎳前，氧化鋁模板需要經(jīng)過合理的敏化和活化處理，以引導(dǎo)鎳在模板的孔道內(nèi)生長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)敏化過程在酸性二價(jià)錫鹽溶液中進(jìn)行，敏化后的模板用水清洗時(shí)，留在模板表面和孔道內(nèi)的二價(jià)錫水解：

SnCl2+H2O=Sn（OH）Cl（s）+HCl

二價(jià)錫鹽在水中生成微溶于水的凝膠狀的堿式氯化亞錫或氫氧化亞錫的納米級(jí)顆粒。上一步形成的納米級(jí)膠粒結(jié)構(gòu)較松散，在活化溶液中 Ag+很容易進(jìn)入膠粒中，立即被 Sn2+還原成 Ag（2Ag++Sn2+=Sn4++2Ag）。Ag吸附在膠粒上聚集成極細(xì)小的活性顆粒，這種吸附很可能是一種由范德華力、庫侖力等引起的物理吸附。這些還原形成的金屬顆粒將成為鎳的沉積核心，引導(dǎo)鎳的生長(zhǎng)。

由于凝膠狀的堿式氯化亞錫或氫氧化亞錫的納米級(jí)顆粒不是在浸漬敏化液過程中而是在清洗過程中形成的，所以 Sn2+的含量、敏化液的酸度和清洗條件都有影響。此外，選擇適當(dāng)?shù)幕罨禾峁┏鼋饘兕w粒的沉積核心，控制金屬離子足量以保證置換反應(yīng)的進(jìn)行也是必要的。

另一方面，本實(shí)驗(yàn)中采用的是直流電沉積的方法在多孔氧化鋁模板納米孔內(nèi)組裝鎳納米管。在模板的孔徑一定、電解液濃度一定的情況下，電沉積電流的大小和時(shí)間長(zhǎng)短則是影響鎳納米管的形成及幾何尺寸的重要控制參數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明，在前述的沉積液中電沉積鎳，只有控制在一定的電流和沉積時(shí)間時(shí)才能形成管狀的納米鎳。當(dāng)沉積電流過大或時(shí)間太長(zhǎng)，都不能組裝出管狀的納米鎳。當(dāng)電流過大時(shí)，只能得到很短的納米線，如圖4（a）所示為在沉積電流過大時(shí)得到的組裝產(chǎn)物的透射電鏡圖。這是由于電流過大，模板上電流密度不均勻，鎳從模板孔的入口開始生長(zhǎng)后，大量的鎳在局部沉積，堵塞了納米孔，使得鎳的生長(zhǎng)被阻斷，只能生成較短的納米線；此外，控制沉積時(shí)間也很重要，若沉積時(shí)間過長(zhǎng)，也不能長(zhǎng)出鎳的納米管，而是生成了實(shí)心的納米線。

圖4 不同沉積條件下組裝得到的一維納米鎳Fig. 4 TEM photographs of Nanonickel prepared under different deposition conditions

如圖4（b）是在合適電流密度下但沉積時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)組裝產(chǎn)物的透射電鏡圖，從圖中可以看到，生成的是納米線而非納米管，這是由于沉積時(shí)間過長(zhǎng)，當(dāng)納米管已經(jīng)組裝形成后鎳?yán)^續(xù)在模板的孔道內(nèi)生長(zhǎng)，直至孔道被填滿繼而長(zhǎng)成了納米線。

3 結(jié) 論

（1）以多孔氧化鋁為模板，采用電化學(xué)沉積的方法組裝出具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎳納米管，鎳納米管的管徑和長(zhǎng)度可根據(jù)模板孔徑的大小和厚度而變化。

（2）對(duì)氧化鋁模板的敏化和活化處理以及電沉積鎳時(shí)的電流大小和時(shí)間長(zhǎng)短是影響鎳納米管生長(zhǎng)的重要因素。

（3）由實(shí)驗(yàn)結(jié)論及分析推測(cè)出鎳納米管生長(zhǎng)的可能機(jī)理：活化和敏化過程，使少量 Ag沉積在模板的孔道和表面上，提供鎳沉積的反應(yīng)活性中心；電沉積過程，鎳以 Ag為活性中心沉積，并沿管壁連續(xù)生長(zhǎng)直到形成納米管。

[1] WANG Yin-min，CHEN Min-gei，ZHOU Feng-hua，et al．High tensile ductility in nanostructured metal [J]．Nature，2002，391：912-914．

[2] McFadden S X，Mishra R S，Valiev R Z，et al．Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel and metal alloys[J]．Nature，1999，398：684-686．

[3] Valiev R，Islamgaliev R K，Alexandrov I V．Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation[J]．Prog Mater Sci.，2000，45：103-189．

[4] Wang Z，Su Y K，Li H L．AFM study of gold nanowire array dectmdeposited within anodic aluminum oxide template[J]．J．Applied Physics A-Materials Science & Processing，2002，74(4)：563-565．

[5] Sauer G，Brehm G，Schneider S．Highly ordered monocrystaline silver nanowire arrays[J]．J．App1． Phys．，2002，91(5)：3243-3247．[6] Pang Y T，Meng G W，Zhang L D，et a1．Arrays of ordered Pb nanowires with different diameters in differentares embedded in one piece of anodic alumina membrane[J]．J．Phys．Condens．Mater．，2002，14(45)：729-736．

[7] Li M K，Lu M，Wang C W，et a1．Preparation of well—aligned carbon nanotubes/silicon nanowires coresheath composite structure arrays in porous anodic aluminum oxide templates[J]． Science in China Series B-Chemistry,2002，45：435-444．

[8] Song Q T，Pan G P，Dai Z H，Templates synthesis of Nickel nanoarrays and its properties of magnetic single domain[J]. J. Nanjing normal Univ.（Nature Science），2000，23(3)，63-65.

[9] Xiao Z L, Catherine Y. Han, Welp U., et al . Nickel antidote arrays on anodic alumina substrates[J]. App1．Phys．Lett.,2002,81(15)：2869-2871．

Electrochemical Assembly and Characterization of Nickel Nanotubes

LV Yan，JIN Chang-lei，YUAN Li-zhi
（Department of Environment & Chemical Engineering,Tangshan College, Hebei Tangshan 063000, China）

Using porous anodic alumina as template and through sensitivation and activation treatment, the nickel nanotubes with stable structure were prepared by electrochemical deposition. The transmission electron microscopy(TEM) showed that the diameter of nickel nanotubes was within nanometre level and the length could get to micrometer level. The experiment showed that proper conditions of sensitivation and activation, deposition current and time were vital factors for the growth of nickel nanotubes.

Alumina template; Electrochemical; Nickel nanotubes; Growth mechanism

TQ 035

A

1671-0460（2011）07-0680-03

2011-04-28

呂燕（1982-），女，河北唐山人，講師，碩士，2007年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：儲(chǔ)氫材料。E-mail：lypgx2007@yahoo.com.cn，電話：0315-2010649。