乙苯合成新技術(shù)—乙醇制乙苯

趙延江，張 興，周長(zhǎng)麟，金熙俊

（1. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）公司，陜西 延安 727406； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順113006）

乙苯合成新技術(shù)—乙醇制乙苯

趙延江1，張 興2，周長(zhǎng)麟2，金熙俊2

（1. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）公司，陜西 延安 727406； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順113006）

介紹了幾種乙苯生產(chǎn)技術(shù),重點(diǎn)介紹了乙醇制乙苯新技術(shù)及其應(yīng)用情況，如山東菏澤玉皇化工有限公司的20萬t/a苯乙烯裝置乙苯單元采用乙醇與苯直接分子篩氣相烷基化制乙苯技術(shù)，隨著裝置的開車成功標(biāo)志著國(guó)內(nèi)首套乙醇制乙苯技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

乙醇； 乙苯； 苯乙烯； 工業(yè)化

2009年11月由中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司設(shè)計(jì)的山東菏澤玉皇化工有限公司的20萬t/a苯乙烯裝置正式投產(chǎn)，裝置包括乙苯單元年產(chǎn)乙苯中間產(chǎn)品21.4萬t，苯乙烯單元年產(chǎn)苯乙烯20萬t。其中乙苯單元采用的技術(shù)是江蘇丹陽醫(yī)藥化工設(shè)計(jì)研究院有限公司提供的乙醇與苯生產(chǎn)乙苯成套技術(shù)，即分子篩氣相法乙醇與苯直接烴化制乙苯生產(chǎn)技術(shù)。這也是國(guó)內(nèi)第一套此項(xiàng)技術(shù)單臺(tái)反應(yīng)器處理能力達(dá)到10萬t/a，開創(chuàng)了乙醇制乙苯工業(yè)化的先河。

1 乙苯生產(chǎn)技術(shù)概述

苯乙烯是最重要的基本有機(jī)原料之一，而乙苯直接催化脫氫法則是工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯最主要的方法，其生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上，處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

工業(yè)上，絕大多數(shù)乙苯是通過苯與乙烯的烷基化反應(yīng)合成而得，只有2%左右由分離石油工業(yè)中生產(chǎn)的C8餾分所得。后者由于能耗高而難以推廣。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，其它乙苯生產(chǎn)途徑，如各種基于甲苯的途徑，以及丁二烯二聚脫氫法等，它們離商業(yè)化運(yùn)行還有相當(dāng)長(zhǎng)的距離。

工業(yè)化的乙苯生產(chǎn)方法可分為AlCl3液相 烷基化法和分子篩烷基化法兩大類。在1980年以前，AlCl3工藝是制造乙苯的主要工業(yè)方法，世界上幾乎所有的乙苯都是通過苯與乙烯的AlCl3液相烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的。然而，不論傳統(tǒng)的AlCl3工藝，還是改良的AlCl3工藝，都不同程度存在設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染，維護(hù)費(fèi)用高等問題，這就促使人們尋求和開發(fā)更先進(jìn)的替代工藝。

1980年，美國(guó)MOBIL公司與Badger公司合作推出了分子篩氣相烴化制乙苯工藝。該工藝使Mobil公司的專利分子篩ZSM-5作催化劑，具有無腐蝕，無污染，流程簡(jiǎn)單，熱能回收利用率高等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的乙苯工藝。以后，Mobil公司和Badger公司為了保持其技術(shù)領(lǐng)先地位，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，一直致力于分子篩氣相烴化工藝和催化劑的改進(jìn)，迄今已推出了三代催化劑及工藝。催化劑再生周期延長(zhǎng)，從第一代的僅29天，提高到第三代的1年。

近年來，UOP/Lummus公司開發(fā)的分子篩液相烴化法制乙苯的技術(shù)，由于反應(yīng)溫度低，烴化選擇性更高，產(chǎn)品純度比氣相法也略高，并進(jìn)一步降低了能耗。中石化也在2000年開發(fā)了該技術(shù)，并在國(guó)內(nèi)幾家大型苯乙烯裝置應(yīng)用成功。

由于某些地區(qū)乙苯資源無法解決，加上由于外購(gòu)乙烯價(jià)格逐年上漲，建設(shè)苯乙烯裝置尋求資源的注意力轉(zhuǎn)移到乙醇為原料上來。老方法是將乙醇脫水制成乙烯，再將乙烯精制并壓縮后作為烴化的原料。但是，乙醇脫水的裝置大型化與其較高的投資與操作費(fèi)用造成了乙醇應(yīng)用的困難。

2 乙醇制乙苯技術(shù)

2.1 工藝原理

在EB-1000型分子篩催化劑存在的情況下，呈氣相的乙醇首先發(fā)生脫水反應(yīng)，生成乙烯與水，然后苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成乙苯及多乙苯。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

乙醇脫水反應(yīng)：

一次烷基化反應(yīng)：

一次烷基化反應(yīng)生產(chǎn)的乙苯繼續(xù)同乙烯反應(yīng)，生成多乙苯（主要是二乙苯）。生成二乙苯的反應(yīng)式：

多烷基化反應(yīng)的平均熱效力為

在反應(yīng)器中，同時(shí)發(fā)生乙醇脫水與一次烷基化反應(yīng)和多烷基化反應(yīng)，其中乙醇脫水時(shí)增分子吸熱反應(yīng)，烷基化反應(yīng)是強(qiáng)放熱減分子反應(yīng)。EB-1000催化劑在制造時(shí)考慮了乙醇脫水功能與有水蒸汽狀態(tài)下轉(zhuǎn)化成乙烯與水，沒有在反應(yīng)物中發(fā)現(xiàn)乙醇生成其它烯烴與其它氣體的異常情況。至于烷基化反應(yīng)與多烷基反應(yīng)的情況，與現(xiàn)有乙烯與苯為原料的氣相烴化法相同。

由于烷基化反應(yīng)的強(qiáng)放熱，烷基化反應(yīng)器設(shè)計(jì)成多段絕熱床，各段間用冷料將反應(yīng)后溫度降下來，使其維持在合理的反應(yīng)溫度。由于乙醇的脫水反應(yīng)時(shí)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器的總熱效應(yīng)比乙烯與苯的烴化反應(yīng)放熱少。因此乙醇法反應(yīng)器的設(shè)計(jì)分段數(shù)比苯與乙烯的氣相烷基化反應(yīng)要少。

2.2 技術(shù)路線

考慮規(guī)避放大風(fēng)險(xiǎn)，以及烴化反應(yīng)器在再生時(shí)不中斷苯乙烯工段的生產(chǎn)，采用兩套并行的烴化反應(yīng)系統(tǒng)，反烴化反應(yīng)器也適當(dāng)留有余量，降低空速，延長(zhǎng)再生周期。

本裝置乙苯單元采用的技術(shù)路線是分子篩氣相法乙醇與苯直接烴化制乙苯生產(chǎn)技術(shù)，所用的分子篩催化劑是中國(guó)石化上海石油化工研究院開發(fā)成功的EB-1000型乙醇與苯直接烷基化分子篩催化劑和EB-2000型烷基轉(zhuǎn)移分子篩催化劑。

由于烷基化反應(yīng)的強(qiáng)放熱，烷基化反應(yīng)器設(shè)計(jì)成多段絕熱床，各段中間用急冷料將反應(yīng)后物料溫度降下來，使其維持在合理的反應(yīng)溫度，由于乙醇的脫水反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器的總熱效應(yīng)比乙烯與苯的烴化反應(yīng)放熱少。烴化反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)成兩套并聯(lián)的系統(tǒng)，可切換使用亦可并聯(lián)使用，以解決催化劑再生時(shí)的停產(chǎn)麻煩。

烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的熱效應(yīng)非常小，基本上呈等溫反應(yīng)，因此烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中催化劑只需連續(xù)裝填成一層，而不必象烷基化反應(yīng)器那樣的多段床層、段間急冷以控制反應(yīng)溫度。

2.3 工藝技術(shù)特點(diǎn)

本裝置乙苯單元采用分子篩氣相法直接由乙醇與苯烴化制乙苯生產(chǎn)技術(shù)新開發(fā)的工藝，其主要工藝特點(diǎn)是：

（1）采用分子篩氣相法苯烷基化工藝,利用該催化劑既能完成乙醇的脫水反應(yīng)、生成乙烯,又能完成苯和乙醇在高溫、中壓的氣相中的烷基化反應(yīng),多乙苯同苯在高溫、低壓的氣相中進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)?

（2）工藝過程中使用的 EB-1000型分子篩催化劑具有活性高,選擇性好,再生周期長(zhǎng)的特點(diǎn),乙醇轉(zhuǎn)化率接近100%,乙苯收率高達(dá)99.6%,且由于反烴化反應(yīng)能將C9~C10重質(zhì)芳烴雜質(zhì)進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移或裂解,?不會(huì)在反應(yīng)系統(tǒng)中積累

（3）苯回收系統(tǒng)的特殊設(shè)計(jì)能將乙醇脫水生成的水及時(shí)分掉,?不會(huì)在系統(tǒng)中造成循環(huán)

（4）水蒸汽與副反應(yīng)產(chǎn)生的焦可以發(fā)生水煤氣反應(yīng),在催化劑床層有一定的清焦作用,期望較長(zhǎng)的?單程壽命

（5）采用具有進(jìn)口氣體預(yù)分布器和段間多孔排管式氣體分布器的多段絕熱式固定床反應(yīng)器,氣流分布均勻,控制較為容易,可使脫水反應(yīng)與烷基化反?應(yīng)在最佳工藝條件下進(jìn)行催化劑易裝、易卸、易?再生

（6）工藝過程中沒有使用腐蝕性催化劑和化學(xué)品,無殘?jiān)蛷U氣污染環(huán)境,裝置大部分可采用碳鋼，?屬于清潔工藝

（7）熱能回收率高,超過95%的反應(yīng)熱和工藝?過程中產(chǎn)生的熱量回收利用

（8）由于乙醇脫水所需的熱量由烷基化反應(yīng)放熱提供,反應(yīng)相對(duì)平穩(wěn),溫差小,脫水的副反應(yīng)與烷基?化副反應(yīng)相對(duì)較少

2.4 乙醇制乙苯技術(shù)與乙烯制乙苯技術(shù)比較

本技術(shù)結(jié)合上海石化院新研制的催化劑，以乙醇與苯在一臺(tái)反應(yīng)器同時(shí)發(fā)生脫水與烴化。乙醇脫水所需的熱量由烷基化反應(yīng)的放熱供應(yīng)，脫水的副反應(yīng)相對(duì)單獨(dú)進(jìn)行乙醇脫水的工藝少，減少了乙醇副反應(yīng)產(chǎn)生的損耗，流程簡(jiǎn)單，投資省，操作費(fèi)用低。也較簡(jiǎn)單地解決了乙醇脫水裝置大型化的難題。一步法制乙苯，省去了乙醇脫水的裝置投資與操作費(fèi)用。隨著作為可再生資源乙醇工業(yè)的發(fā)展，該工藝將顯示強(qiáng)大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2.5 乙醇與苯烴化制乙苯生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用情況

江蘇丹陽醫(yī)藥化工設(shè)計(jì)研究院有限公司在分子篩氣相選擇烴化以乙醇與乙苯直接烴化制對(duì)二乙苯工藝的啟發(fā)下，以乙烯與苯氣相烴化技術(shù)為依托，進(jìn)行了乙醇與苯直接合成乙苯的工藝模擬。并以此設(shè)計(jì)了1套15 000 t/a的工業(yè)化試驗(yàn)裝置，該裝置年產(chǎn)乙苯15 000 t/a，或混合二乙苯10 000 t/a，混合二乙苯為二乙烯苯的優(yōu)良原料。裝置在2007年5月建成，乙醇與焦化苯為原料，采用上海石化院平行研制的乙醇與苯直接烴化合成乙苯的催化劑，并一次開車成功，各項(xiàng)工藝技術(shù)指標(biāo)在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)，裝置運(yùn)行正常。

為了實(shí)現(xiàn)以乙醇與苯直接分子篩氣相烷基化制乙苯大型裝置的國(guó)產(chǎn)化。2009年11月由江蘇丹陽醫(yī)藥化工設(shè)計(jì)研究院有限公司提供的乙醇與苯生產(chǎn)乙苯成套技術(shù)，中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司設(shè)計(jì)的山東菏澤玉皇化工有限公司的20萬t/a苯乙烯裝置正式投產(chǎn)，使得乙醇與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

3 結(jié)束語

裝置開工后，乙苯產(chǎn)率達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，各項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)符合設(shè)計(jì)要求，能耗較低，由此可見分子篩氣相法乙醇與苯直接烷基化生產(chǎn)乙苯新技術(shù)工業(yè)化放大是成功的。

［1］張永強(qiáng)，楊克勇，杜澤學(xué)，閔恩澤. 乙苯合成研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2001,30(10)：796-799.

［2］孫洪敏，楊為民，陳慶齡. 合成乙苯工藝技術(shù)的發(fā)展與展望[J]. 工業(yè)催化, 2001,9(4)：14-17.

［3］何應(yīng)華，肖雪軍，苯與乙烯液相法合成乙苯新工藝工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工設(shè)計(jì), 2002,19(4):1-4.

［4］賀健，孫洪敏，宦明耀，李和興，楊為民. 苯和乙醇制乙苯工藝中液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究[J]. 精細(xì)石油化工近展, 2011(02): 39-42 .

［5］趙國(guó)春，陸仁杰，施百先. 苯與乙醇烷基化制乙苯的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1992,8(2)：219-223.

［6］焦峰，羅國(guó)華，徐新. 改性HZDM-5上焦化苯與乙醇烷基化制乙苯[J]. 工業(yè)催化, 2009,17(11)：58-61.

New Synthesis Technology of Ethyl Benzene —Ethyl Alcohol to Ethyl Benzene Process Technology

ZHAO Yan-jiang1，ZHANG Xing2，ZHOU Chang-lin2，JINXi-jun1
(1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Shaanxi Yanan 727406, China; 2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006, China)

Several production technologies of ethyl benzene were introduced, the ethyl alcohol to ethyl benzene process technology was emphatically discussed. The ethyl alcohol to ethyl benzene process technology has successfully been applied in 200 kt/a ethyl benzene unit of Heze Yuhuang chemical company. At present, operation of the unit is stable, all indices meet the design requirement, and remarkable economic efficiency has been gained.

Ethyl alcohol; Ethyl benzene; Styrene; Industrialization

TQ 241.1

A

1671-0460（2011）11-1149-03

2011-10-11

趙延江（1972-），男，工程師，1995 年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司煉化公司項(xiàng)目建設(shè)指揮部。