PTT/MMT復(fù)合材料流變性能的研究

王立巖,李 光,郭 靜,李繼新,相恒學(xué)

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽(yáng)111003;3.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院,遼寧大連116034)

PTT/MMT復(fù)合材料流變性能的研究

王立巖1,2,李 光1,郭 靜3,李繼新2,相恒學(xué)3

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽(yáng)111003;3.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院,遼寧大連116034)

采用熔融共混法制備了聚對(duì)苯二甲酸丙二酯/蒙脫土(PTT/MMT)復(fù)合材料,并采用毛細(xì)管流變儀對(duì)復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,PTT和PTT/MMT復(fù)合材料均為假塑性流體,1%～3%的MMT就可以顯著改善復(fù)合材料的流動(dòng)性。復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)大于PTT,表觀黏度小于PTT,流動(dòng)性優(yōu)于PTT,可以在較低的溫度下成型加工;復(fù)合材料的黏流活化能高于PTT,更適合通過升高溫度的方法來(lái)改善其流動(dòng)性。

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯;蒙脫土;復(fù)合材料;流變性能

Abstract:The rheological behavior of poly(trimethylene terephthalate)/montemorillonite(PTT/MMT)composites prepared by melt blending was studied using capillary rheometer.It showed that PTT and PTT/MMT melts were all pseudo-plastic fluids,and the addition of 1%～3%MMT could obviously improve the flow property of the composites.The non-Newtonian index of the composites was higher than that of PTT.The apparent viscosity of the composite was lower than that of PTT,and their flow property was better than that of PTT,so the composites could be processed at lower temperature.The viscous flow activation energy of the composite was higher than that of PTT,and it was more proper for the composite to improve their flow properties by increasing temperature.

Key words:poly(trimethylene terephthalate);montmorillonite;composite;rheological behavior

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,人們對(duì)聚合物材料的要求日益提高,單一組分的材料已難以滿足應(yīng)用需要[1]。因此通過添加一些組分對(duì)現(xiàn)有的高分子材料進(jìn)行復(fù)合改性是最簡(jiǎn)單而又行之有效的方法。PTT的性能介于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)之間,既具有 PET的卓越性能,又具有 PBT優(yōu)良的成型加工性能[2]。但PTT也存在熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)度不高、制品的高溫尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。MMT作為添加劑對(duì)提高許多聚合物材料的強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、阻透性等方面的效果都比較明顯[3],PTT/MMT復(fù)合材料的研究現(xiàn)已引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。

本文采用熔融共混法制備了PTT/MMT復(fù)合材料,并采用毛細(xì)管流變儀對(duì) PTT/MMT復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,從而為該復(fù)合材料加工工藝的制定提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTT,熔點(diǎn)為228 ℃,特性黏度為0.95 dL/g,美國(guó)Dupont公司;

MMT,DK2,白色粉末,納米級(jí),浙江豐虹黏土化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱,DGX-9243B,上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;

雙螺桿擠出機(jī),TSE-40,螺桿長(zhǎng)徑比為40∶1,螺桿直徑為35 mm,南京科亞橡塑機(jī)械有限公司;

毛細(xì)管流變儀,RH2000,毛細(xì)管直徑 0.5 mm,毛細(xì)管長(zhǎng)度40 mm,英國(guó)Rosand公司。

1.3 試樣制備

將PTT切片放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在140℃下干燥12 h,以除去 PTT中所含水分,避免加工過程中由水分引起的PTT降解。按照PTT/MMT質(zhì)量比分別為 99/1、97/3、95/5、93/7 進(jìn)行混合 ,然后采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備 PTT/MMT復(fù)合材料。擠出機(jī)一、二、三、四、五溫控區(qū)的溫度分別設(shè)定為220、260、257、260、260 ℃,熔體溫度設(shè)定為251 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為25～30 r/min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將制備好的PTT/MMT復(fù)合材料在140℃下干燥12 h,采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試其流變性能,剪切速率為 500～15000 s-1,溫度分別為 255、265、275、285℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對(duì)復(fù)合材料表觀黏度的影響

從圖1可以看出,PTT及PTT/MMT復(fù)合材料熔體的lgηa～lg˙γ關(guān)系曲線呈線性,符合冪律方程,熔體表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小。從表1可以看出,PTT及PTT/MMT復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)(n)均小于1,這表明PTT和PTT/MMT復(fù)合材料熔體均為典型的假塑性流體。這一方面是因?yàn)榧羟兴俾试龃笫共糠执蠓肿渔溄饫p結(jié),熔體內(nèi)部分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)減少,導(dǎo)致大分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)更加容易。另一方面是因?yàn)榧羟兴俾试龃?流動(dòng)時(shí)間短,分子鏈段來(lái)不及松弛收縮而在流場(chǎng)中取向,導(dǎo)致流層間的分子間作用力減小,流動(dòng)阻力下降[4]。

圖1 PTT/MMT復(fù)合材料的lgηa～lg˙γ關(guān)系曲線Fig.1 Plots for lgηaof PTT/MMT composites versus lg˙γ

從表1可以看出,PTT和PTT/MMT復(fù)合材料熔體的n均隨溫度的升高而增大,這表明隨著溫度的升高,熔體的非牛頓性減小,牛頓性增強(qiáng),表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴性減小。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí),鏈段具有較高的能量,活動(dòng)能力增強(qiáng),有利于大分子鏈運(yùn)動(dòng);另一方面,溫度越高,熔體內(nèi)部自由體積加大,從而也有利于運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)。在溫度較低時(shí),分子鏈的活動(dòng)性較小,分子鏈解纏結(jié)較難,外力做功對(duì)分子鏈解纏結(jié)的貢獻(xiàn)較大,表觀黏度對(duì)表觀切變速率的依賴性較大;而在溫度較高時(shí),分子鏈的活動(dòng)性增大,分子鏈構(gòu)象改變較容易,分子鏈解纏結(jié)也較容易,表觀剪切速率對(duì)解纏結(jié)的貢獻(xiàn)較小,因此高溫下表觀黏度對(duì)表觀剪切速率的依賴性較小。因此,在低溫加工時(shí),要嚴(yán)格控制剪切速率,防止熔體破裂,并且可以通過增大剪切速率,較快地改善材料的流動(dòng)性;在高溫加工時(shí),可以在較寬的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。

另外,從表1也可以看出,在相同的溫度下,復(fù)合材料熔體的n均大于PTT熔體,說明復(fù)合材料熔體表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴性小于純PTT熔體,PTT熔體更適合于用改變剪切速率的方法來(lái)改善流動(dòng)性。

表1 PTT/MMT復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)Tab.1 Non-Newtonian index of PTT/MMT composites

2.2 MMT含量對(duì)復(fù)合材料表觀黏度的影響

從圖2可以看出,在相同的溫度和剪切速率下,復(fù)合材料熔體的表觀黏度均小于純PTT熔體,這與PBT/MMT復(fù)合材料[5]以及聚丙烯/MMT納米復(fù)合材料流變性能的研究結(jié)果一致[6-7]。這說明MMT對(duì)PTT基體起到了增塑作用,改善了復(fù)合材料的加工流動(dòng)性能,使其更適合在較低的溫度下加工,這對(duì)于避免PTT在加工過程中的熱降解有重要意義。

從圖2也可以看出,在較低溫度下,MMT的含量對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響較為明顯;而在較高溫度下,MMT的含量對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響不大,1%～3%的MMT足以改善PTT的加工流動(dòng)性能。

2.3 加工溫度對(duì)復(fù)合材料表觀黏度的影響

表觀黏度反映了熔體流動(dòng)時(shí)阻力的大小,它與分子間的相互作用,如內(nèi)摩擦、擴(kuò)散、分子鏈取向、纏結(jié)等有著直接的關(guān)系。而溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反應(yīng),所以它必將直接影響?zhàn)ざ鹊拇笮　膱D3可以看出,隨著溫度升高,PTT及 PTT/MMT復(fù)合材料熔體的表觀黏度下降。

圖3 不同MMT含量時(shí)PTT/MMT復(fù)合材料的 lnηa～1/T關(guān)系曲線Fig.3 Plots for lnηaof PTT/MMT composites with different MMT content versus 1/T

當(dāng)溫度高于聚合物熔點(diǎn)時(shí),可以用Arrhenius方程更好地描述溫度與黏度的關(guān)系,如式(1)所示。

黏流活化能是表征流體黏度對(duì)溫度敏感程度的指標(biāo)。黏流活化能越大,表觀黏度對(duì)溫度依賴性越大。從表2可以看出,復(fù)合材料的黏流活化能均高于純PTT,這說明復(fù)合材料熔體的黏-溫依賴性大于 PTT熔體。對(duì)PTT/MMT復(fù)合材料而言,更適合使用升高溫度的方法來(lái)改善其加工流動(dòng)性能。

表2 不同MMT含量的PTT/MMT復(fù)合材料的黏流活化能Tab.2 Viscous flow activation energy of PTT/MMT composites with different MMT content

2.4 剪切速率對(duì)復(fù)合材料黏流活化能的影響

從表3可以看出,隨著剪切速率的增大,PTT/MMT(100/0)和 PTT/MMT(97/3)熔體的黏流活化能減小,這表明隨著剪切速率的增大,復(fù)合材料的黏-溫依賴性減小。從圖4可以看出,當(dāng)剪切速率較低時(shí),復(fù)合材料的流動(dòng)規(guī)律均符合Arrhenius方程;但在高剪切速率下,它們的黏度與溫度倒數(shù)的關(guān)系偏離Arrhenius方程較大,溫度較低時(shí),復(fù)合材料黏-溫依賴性較大,但在高溫區(qū)黏-溫依賴性明顯減小。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是隨著剪切速率的增大,PTT大分子受到的剪切作用增強(qiáng),其中部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?導(dǎo)致聚合物流動(dòng)性對(duì)溫度變化的敏感性降低。在低剪切速率時(shí),剪切熱產(chǎn)生較少,對(duì)熔體黏度的影響不明顯;但隨剪切速率的增大,剪切熱對(duì)熔體黏度的影響程度增加,所以即使在較低的溫度下,由于高剪切產(chǎn)生的剪切熱也會(huì)使熔體的黏度降低。

圖4 不同剪切速率下PTT/MMT復(fù)合材料的lnηa～1/T關(guān)系曲線Fig.4 Plots for lgηaof PTT/MMT composites at different shear rates versus 1/T

另外,從表3還可以看出,在相同的剪切速率下,PTT/MMT(97/3)復(fù)合材料的黏流活化能均大于PTT/MMT(100/0)復(fù)合材料,這與前面的結(jié)果相同。

表3 不同剪切速率下PTT/MMT復(fù)合材料的黏流活化能Tab.3 Viscous flow activation energy of PTT/MMT composites at different shear rates

3 結(jié)論

(1)PTT和PTT/MMT復(fù)合材料熔體在實(shí)驗(yàn)溫度下為假塑性流體,其非牛頓指數(shù)均隨溫度的升高而增大,表觀黏度對(duì)剪切速率的依賴性減小;在相同的溫度下,復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)均大于 PTT,對(duì) PTT而言更適合于采用改變剪切速率的方法來(lái)改善流動(dòng)性;

(2)實(shí)驗(yàn)條件下,PTT/MMT熔體的表觀黏度均小于純PTT,說明其流動(dòng)性優(yōu)于 PTT,可以在較低的溫度下成型加工。低溫下,MMT含量對(duì)復(fù)合材料流變性的影響較為明顯,而在高溫下,MMT含量對(duì)復(fù)合材料流變性的影響不大,1%～3%的MMT足以改善PTT的流動(dòng)性能;

(3)實(shí)驗(yàn)條件下,PTT/MMT熔體的黏流活化能均高于純PTT,也就是復(fù)合材料的黏-溫依賴性大于PTT,即對(duì)復(fù)合材料熔體而言,更適合用升高溫度的方法來(lái)改善其流動(dòng)性;隨著剪切速率的增大,PTT和PTT/MMT熔體的黏流活化能減小,黏-溫依賴性均減小。

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Study on Rheological Behavior of PTT/MMT Composites

WAN G Liyan1,2,LI Guang1,GUO Jing3,LI Jixin2,XIAN G Hengxue3
(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Material Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China;3.School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)01-0090-04

2010-09-20

聯(lián)系人,wangliyan0122@163.com