高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料的結(jié)構(gòu)與性能分析

王云紅,羅 賢,張寶林,雷軍慶

高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料的結(jié)構(gòu)與性能分析

王云紅1,羅 賢2,張寶林1,雷軍慶1

(1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院,新疆獨(dú)山子833600;2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081)

采用核磁共振、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、差示掃描量熱、流變性能等測(cè)試方法對(duì)國內(nèi)外幾種高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯的力學(xué)性能與加工性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,1#樣品具有較高的乙烯含量,等規(guī)度較高,二甲苯可溶物較低,均聚相與共聚相具有較好的相容性,具有最好的綜合力學(xué)性能。3#樣品的PE結(jié)點(diǎn)含量和乙烯含量均較高,因而具有最高的沖擊強(qiáng)度。4#、5#樣品具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布,在高剪切速率下具有較好的加工性能。高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用樹脂中應(yīng)含有較多的乙丙橡膠鏈段,均聚相要具有較高的等規(guī)指數(shù),兩相相容性要好,且相對(duì)分子質(zhì)量分布要稍寬,這樣才能具有良好的加工性能,同時(shí)可以提高成型制品的尺寸穩(wěn)定性。

共聚聚丙烯;高流動(dòng)性;高抗沖;結(jié)構(gòu);性能

Abstract:Several propylene copolymers with high impact and high flowability were characterized using nuclear magnetic resonance,dynamic mechanical analysis,differential scanning calorimeter,and rheological properties.Sample 1#had higher ethylene content,higher isotacticity and lower xylene solubility,the homopolymer and copolymer phases showed good compatibility,and provided the best comprehensive mechanical properties.Sample 3#had higher content of PE nodes and ethylene,so it possessed the highest impact strength.Sample 4#and 5#had a wide molecular weight distribution and displayed good processing property at high shear rates.The comparison showed that propylene copolymers with high impact strength and high flowability should contain a high fraction of ethylene-propylene rubber segments,a high isotactic index in the homopolymer phase,and a good compatibility between the two phases.Molecular weight distribution should be moderately wide,so that good processing behavior could be obtained,and dimensional stability of the products could be increased.

Key words:propylene copolymer;high flowability;high impact strength;structure;property

0 前言

高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯是近年來國內(nèi)開發(fā)的一種新型高分子材料,適合注射成型薄壁制品,具有沖擊強(qiáng)度高、表面性能好的特點(diǎn),一般由共聚反應(yīng)獲得,也可通過共混改性制得。該類樹脂成型收縮率調(diào)節(jié)范圍寬,可直接在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或高抗沖聚苯乙烯使用的模具上注射成型,制品表面可以進(jìn)行消光、珠光或直接噴涂處理。產(chǎn)品主要應(yīng)用于纖維、涂覆、洗衣機(jī)零部件、汽車零部件、家電外殼等。雖然高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯生產(chǎn)難度大,綜合性能不易平衡控制,但國產(chǎn)專用料已經(jīng)具有了一定市場(chǎng)份額。

本文通過對(duì)國內(nèi)外幾種高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料進(jìn)行全面剖析及性能測(cè)試分析,得出影響產(chǎn)品力學(xué)性能及加工性能的因素,為后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)提供理論指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料,其中1#、2#、3#為國產(chǎn)專用料,4#、5#為進(jìn)口專用料。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī),ERGOTECH 100-200,德馬格海天塑料機(jī)械有限公司;

電子拉伸試驗(yàn)機(jī),LJ-2500,意大利Ceast公司;

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),XJ H-2.75,意大利 Ceast公司;熔體流動(dòng)速率數(shù)儀,6840.00,意大利Ceast公司;凝膠滲透色譜(GPC),V2000,美國Waters公司;毛細(xì)管流變儀,RHEO-Tester2000,德國 Gottfert公司;

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA),242c,德國耐馳公司;

差示掃描量熱儀(DSC),822e,梅特勒-托利多(中國)有限公司;

核磁共振譜儀,AV400,瑞士布魯克公司。

1.3性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸屈服強(qiáng)度按 GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試,試樣類型為1A類,拉伸速度為50 mm/min;

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試,缺口類型為A型,沖擊速度為3.46 m/s;

熔體流動(dòng)速率按 GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試,砝碼質(zhì)量為2.16 kg,測(cè)試溫度為230℃;

彎曲模量按 GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試,彎曲速率為2 mm/min;

熱變形溫度按 GB/T 1634—2004進(jìn)行測(cè)試,負(fù)載為0.45 MPa;

洛氏硬度按 GB/T 3398—2008進(jìn)行測(cè)試,R標(biāo)尺;黃色指數(shù)按 GB/T 2409—1989進(jìn)行測(cè)試;等規(guī)指數(shù)按 GB/T 2412—2008進(jìn)行測(cè)試;

二甲苯可溶物按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY DS 0240.016—2004進(jìn)行測(cè)試;

注射成型收縮率按GB/T 15585—1995進(jìn)行測(cè)試;

試樣的分子序列結(jié)構(gòu)采用13C-NMR進(jìn)行表征,溶劑為二氯氘代苯,測(cè)試溫度為 120 ℃,磁場(chǎng)為400 MHz;

DMA按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DSZSH/YJ-643進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,采用雙懸臂變形模式,頻率為10 Hz,升溫速率為10℃/min,氮?dú)鈿夥?

DSC按 GB/T 19466—2004進(jìn)行測(cè)試,將約3 mg試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以 20℃/min的速率升溫至200℃,恒溫3 min,然后再以20℃/min速率降溫至25℃,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min;

GPC按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY DS 04.020—2009進(jìn)行測(cè)試,溫度為135℃,溶劑為鄰二氯苯,利用聚苯乙烯標(biāo)樣所得標(biāo)定曲線將保留體積轉(zhuǎn)換成相對(duì)分子質(zhì)量;

采用毛細(xì)流變儀分析在不同溫度下樣品剪切黏度、剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系,毛細(xì)管直徑為1 mm,長徑比為40/1,140 MPa的壓力傳感器,測(cè)試溫度分別為 190、210、230 ℃,剪切速率范圍為 50.4～10160.6 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理力學(xué)性能分析

熔體流動(dòng)速率表征聚合物在較低剪切應(yīng)力下物料的流動(dòng)性能,螺旋流動(dòng)長度表征聚合物注射成型時(shí)的流動(dòng)性。從表1可以看出,幾種國內(nèi)外高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料的熔體流動(dòng)速率均在26 g/10 min以上。2#的熔體流動(dòng)速率明顯高于其他樣品,但螺旋流動(dòng)長度較差,這可能與該樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄有關(guān)。進(jìn)口料4#、5#具有較高的螺旋流動(dòng)長度,說明其注塑加工性能較好,但力學(xué)性能較差。1#～3#具有較高的乙烯含量,使得其具有較高的沖擊強(qiáng)度。對(duì)于注射成型大型薄壁制品來說,在滿足沖擊強(qiáng)度的要求下需要較優(yōu)的剛性。從綜合力學(xué)性能來看,1#性能最好,不但具有較高的沖擊強(qiáng)度,而且具有較高的彎曲模量,達(dá)到了剛性與韌性的最佳平衡。這可能是由于1#專用料既具有較高的乙丙膠相含量,而且可結(jié)晶的均聚PP具有較高的等規(guī)指數(shù)。從黃色指數(shù)來看,1#最差,故其注塑樣條顏色發(fā)黃。

2.2 序列結(jié)構(gòu)分析

共聚物的序列結(jié)構(gòu)決定著材料的韌性,乙烯與丙烯結(jié)點(diǎn)的存在表明乙烯與丙烯發(fā)生了共聚合。乙烯含量及乙丙結(jié)點(diǎn)含量高,也即橡膠相含量高,則材料的韌性好,沖擊強(qiáng)度高。從表2可以看出,國產(chǎn)料1#～3#的單乙烯組分含量較高;2#的乙丙結(jié)點(diǎn)含量最高,1#和3#次之,4#和5#含量最低。因此,反映到力學(xué)性能上就是1#～3#具有較高的沖擊強(qiáng)度,與表1的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)較好地吻合。

EE組分的比例增加,樹脂的剛性增大,樹脂拉伸性能提高。PPP部分的序列結(jié)構(gòu)是影響樹脂剛性的因素之一[1]。一般而言,PPP部分的序列規(guī)整度,即mmmm和mm值越高,mr和rr值越低,說明其分子鏈的規(guī)整性越好,分子鏈越易結(jié)晶,材料的剛性就越好。從表2可以看出,1#的規(guī)整度要好于3#和2#,而且1#也具有相對(duì)較高的 EEE單元,因此反映在力學(xué)性能上就是具有較高的彎曲模量和拉伸強(qiáng)度。與表1中彎曲模量的數(shù)據(jù)也較好的吻合。

表1 共聚聚丙烯專用料的物理性能和力學(xué)性能Tab.1 Physical and mechanical properties of propylene copolymers

4#的乙烯含量、乙丙結(jié)點(diǎn)含量均高于5#,但5#的mmmm和mm值較4#高,因此理論上4#的韌性好于5#,剛性劣于5#。從表1也可以看出,4#的沖擊強(qiáng)度較高,彎曲模量較低。

表2 共聚聚丙烯專用料的序列結(jié)構(gòu)Tab.2 Sequence structure of propylene copolymers

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、增塑、交聯(lián)、相分離以及玻璃態(tài)(區(qū))和晶態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)等都十分敏感,因此,可用以獲得有關(guān)分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的許多信息[2]。

材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是指材料在振動(dòng)條件下,即在交變應(yīng)力(或交變應(yīng)變)作用下做出的力學(xué)響應(yīng)。DMA的優(yōu)點(diǎn)是用一塊小試樣就可以在寬闊的頻率或范圍內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行測(cè)定,因而可在較短的時(shí)間范圍內(nèi)獲得豐富的黏彈性信息,如儲(chǔ)能模量(E′)、損耗模量(E″)、動(dòng)態(tài)損耗(tanδ)等。E′表征材料抵抗變形能力的大小,模量越大,愈不容易變形,表示材料剛性愈大。E″能夠預(yù)示材料的韌性。

動(dòng)態(tài)損耗溫度譜中,動(dòng)態(tài)損耗峰的高度及峰溫是材料性能的2個(gè)重要特征。損耗峰的高度表示鏈段松弛運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的大分子層內(nèi)摩擦而造成的損耗大小,損耗峰達(dá)到峰值時(shí)的溫度即為高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[3]。

從圖1和表3可以看出,1#～3#擁有較高的儲(chǔ)能模量,其中1#最高,與彎曲模量測(cè)試結(jié)果吻合。從圖2可以看出,在-40℃和20℃附近存在很明顯的2個(gè)特征松弛峰,表明幾種專用料均為兩相混合物。峰溫為均聚PP鏈段和乙丙橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

共聚物的沖擊強(qiáng)度與乙丙橡膠相和聚丙烯基體之間的相容性有關(guān),相容性越好,分散相粒子和基體間的界面黏結(jié)力大,沖擊強(qiáng)度越大。就兩相體系而言,當(dāng)兩相間相容性較好時(shí),分散相將以較小的尺寸存在,且其分子鏈運(yùn)動(dòng)的作用較強(qiáng)烈,導(dǎo)致二者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近[4]。其中1#的松弛峰(β1)與其乙丙無規(guī)共聚物的松弛峰(β2)之間的差值相對(duì)最小,因此可以認(rèn)為1#中的乙丙橡膠相與其基體結(jié)合比較緊密,相應(yīng)的兩相相容性較好,這可能是其既擁有高剛性又有較好的抗沖擊性能的原因。

表3 共聚聚丙烯專用料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Tab.3 Dynamic mechanical analysis for propylene copolymers

圖1 共聚聚丙烯專用料的E′～T曲線Fig.1 Curves forE′of propylene copolymers versusT

圖2 共聚聚丙烯專用料的tanδ～T曲線Fig.2 Curves for tanδof propylene copolymers versusT

2.4熱性能分析

結(jié)晶峰溫可以表征體系的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程,結(jié)晶溫度若向高溫移動(dòng),表明體系的過冷度降低,結(jié)晶速度加快,容易在高溫結(jié)晶。半峰寬可表征在同一冷卻速率下不同樣品結(jié)晶過程總速率的大小,數(shù)值越小說明結(jié)晶總速率越大。

從表4可以看出,1#、3#的熔點(diǎn)稍高于2#及4#,熔點(diǎn)高說明樣品的剛性好、分子鏈的對(duì)稱性及規(guī)整性好,與彎曲模量測(cè)試結(jié)果基本對(duì)應(yīng)。1#～3#的結(jié)晶溫度高于4#和5#,表明其可以在較高溫度下結(jié)晶,加工時(shí)制品成型的速度將有所提高。結(jié)晶溫度較高的共聚物有可能加入了成核劑。1#～3#的結(jié)晶半峰寬均小于4#及5#,其中1#最小,說明1#結(jié)晶速率較大,并且結(jié)晶溫度較高,體現(xiàn)在成型加工上就是能夠縮短成型時(shí)間。

表4 共聚聚丙烯專用料的DSC數(shù)據(jù)Tab.4 DSC data for propylene copolymers

聚合物的某些物理力學(xué)性能(如彈性模量、硬度、屈服強(qiáng)度等)隨著結(jié)晶度的增大而提高;而聚合物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率則隨著結(jié)晶度的增大而降低。故而,1#的拉伸屈服強(qiáng)度和彎曲模量最高,2#和3#次之。

氧化誘導(dǎo)期是指在一定條件下,聚合物與氧發(fā)生鏈?zhǔn)阶詣?dòng)氧化反應(yīng)時(shí)間,表明聚丙烯與氧發(fā)生反應(yīng)的難易。氧化誘導(dǎo)期越大,表明體系在高溫下越能有效地阻止自由基的形成。從表4可以看出,4#和5#的氧化誘導(dǎo)期較短,表明其更易于氧化,2#和3#氧化誘導(dǎo)期時(shí)間較長,而1#居中,但1#的黃色指數(shù)及外觀均差于其他料。

2.5偏光顯微鏡分析

從圖3可以看出,4#、5#結(jié)晶照片較為接近,可觀察到生長不完全的球晶。球晶較模糊且邊界不清晰。2#的結(jié)晶照片中可看出晶體細(xì)密且較小,可能是添加了一定量的成核劑。

1#、3#的照片中可觀察到球晶,但球晶較模糊且邊界不清晰,球晶尺寸較4#、5#小。結(jié)合DSC測(cè)試數(shù)據(jù),推測(cè)可能也添加有適量的成核劑。

圖3 共聚聚丙烯專用料的偏光顯微鏡照片(630×)Fig.3 Polarization micrographs for propylene copolymers

2.6 流變性能分析

從圖4可以看出,在同一溫度下,5種 PP的表觀剪切黏度在一定表觀剪切速率范圍內(nèi)(大于50.4 s-1)均隨著剪切速率的增大而降低,呈典型的假塑性流體特性。這是因?yàn)楦叻肿渔湼叨鹊膸缀尾粚?duì)稱性所致。大分子間相互交織形成許多纏結(jié)點(diǎn),在流動(dòng)時(shí),由于纏結(jié)點(diǎn)存在,流動(dòng)單元以分子群聚體的形式出現(xiàn),有相當(dāng)大的流動(dòng)半徑和拖拽作用,流動(dòng)的內(nèi)摩擦力很大。隨著剪切速率的增加,纏結(jié)點(diǎn)逐漸解纏,流動(dòng)半徑隨之減小,分子群聚體拖拽作用減弱,表現(xiàn)出熔體黏度隨剪切速率增加而降低。

圖4 表觀剪切黏度及剪切應(yīng)力與表觀剪切速率的關(guān)系曲線Fig.4 Curves for apparent shear viscosity and apparent shear stress against apparent shear rate

從圖4還可以看出,當(dāng)表觀剪切速率在50.4～145.66 s-1時(shí),4#的表觀剪切黏度大于2#,當(dāng)表觀剪切速率大于145.66 s-1時(shí),2#的表觀剪切黏度大于4#,這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量分布較寬的高聚物中,有一些分子鏈特別長,另一些又比較短,長分子鏈在剪切速率增大時(shí),形變較大,黏度下降較快,比較均一的分子,黏度的變化比較小,由此可說明4#的相對(duì)分子質(zhì)量分布比2#寬。當(dāng)表觀剪切速率在50.4～247.61 s-1時(shí),5#的表觀剪切黏度大于 2#,當(dāng)表觀剪切速率大于247.61 s-1時(shí),2#的表觀剪切黏度大于5#,同理可得5#的相對(duì)分子質(zhì)量分布比2#寬。

從表1也可以看出,2#的熔體流動(dòng)速率最高,但螺旋流動(dòng)長度較短,說明2#注塑加工性能并不因?yàn)槠渚哂休^高的熔體流動(dòng)速率而優(yōu)于其他樣品。從圖4也可以看出,在同樣的加工溫度下,4#和5#的加工性能優(yōu)于1#～3#。

2.7 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表5可以看出,專用料的 GPC數(shù)據(jù)與毛細(xì)流變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到了較好的吻合。重均相對(duì)分子質(zhì)量的大小順序分別為5#＞3#＞4#＞1#＞2#,體現(xiàn)在流變性能上就是：在低剪切速率下材料的黏度基本上是依次變小。5#的Mw及Mz+1均較高,體現(xiàn)在流變性能上就是：在低剪切速率下材料的黏度要高于其他幾種專用料。2#的Mw及Mz+1均較低,就是其大分子含量較低,體現(xiàn)在流變性能上就是：在低剪切速率下的黏度要低于其他幾種專用料。從 GPC數(shù)據(jù)可以看出,4#和5#的相對(duì)分子質(zhì)量分布較其他幾種專用料要寬,從流變曲線上也得到了很好的映證：Mw較低但分布窄的2#在高剪切速率下測(cè)得的黏度比4#和5#更高。Mw較高且分布也寬的4#和5#的黏度隨著剪切速率的提高低于其他幾種料。這是因?yàn)樵谳^高剪切速率下,大分子構(gòu)象發(fā)生變化而沿流動(dòng)方向取向使得黏度大幅下降,因此相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的樹脂流動(dòng)性更好。1#和3#的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布狀況較為接近,流變曲線幾乎重合。因此,從 GPC數(shù)據(jù)及毛細(xì)流變數(shù)據(jù)可以得出,4#和5#的加工性能要好于其他幾種專用料,表1的螺旋流動(dòng)長度也映證了這一點(diǎn)。

表5 共聚聚丙烯專用料的GPC數(shù)據(jù)Tab.5 GPC data for propylene copolymers

3結(jié)論

(1)高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯專用料應(yīng)具有較高的熔體流動(dòng)速率和適當(dāng)?shù)南鄬?duì)分子質(zhì)量分布,制品即可具有良好的加工性能和尺寸穩(wěn)定性;

(2)分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有較多的乙丙橡膠鏈段,以提高制品的韌性,同時(shí)需要注意制品的剛韌平衡;

(3)適當(dāng)成核劑的加入有助于改善材料的加工性能和縮短成型時(shí)間。

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Study on Structure and Properties of Propylene Copolymers with High Impact Strength and High Flowability

WAN G Yunhong1,LUO Xian2,ZHAN G Baolin1,L EI Junqing1
(1.Synthetic Research Institute,Dushanzi Petrochemical Company of PetroChina,Dushanzi 833600,China;2.School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0036-06

2010-09-27

聯(lián)系人,yjy_wyh@petrochina.com.cn