聚甲基乙撐碳酸酯的研究進展

王秋艷,翁云宣,許國志

聚甲基乙撐碳酸酯的研究進展

王秋艷,翁云宣,許國志＊

(北京工商大學材料科學與工程系,北京100048)

綜述了聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)的合成、改性等方面的研究進展,并對其市場應用前景進行了分析。合成PPC的催化體系主要有鋅催化劑、雙金屬催化劑、稀土催化體系、Salen(MX)催化劑、金屬卟啉類催化劑等,其中鋅類催化劑催化活性最高,Salen(MX)復合物的二元或雙官能團催化體系效率最高。PPC的改性方法主要有交聯(lián)共聚、溶液共混和熔融共混。最后,指出PPC在我國具有廣闊的市場前景。

聚甲基乙撐碳酸酯;合成;催化劑;改性;生物降解

Abstract:Research progresses in synthesis,modification,and production of poly(propylene carbonate)(PPC)were reviewed.Market prospect of PPC was also forecasted.Main catalyst systems used for polymerization of PPC are zinc catalysts,dual metal reforming catalysts,rare earth catalysts,Salen(MX)catalysts,and metal loporphyrin-based catalysts,in which zinc catalysts possess the highest catalytic activity,binary or bifunctional Salen(MX)composites provide the highest efficiency.Among the modification methods,crosslinking,copolymerizing,solution blending,and melt blending are frequently used.In China,PPC has very capacious market prospect.

Key words:poly(propylene carbonate);synthesis;catalyst;modification;biodegradability

0 前言

為解決石油基塑料產(chǎn)生的白色污染問題和石油資源的有限性問題,研究和制造生物降解或生物基材料引起了世界各國的關注和熱情。另外,二氧化碳為主體的溫室氣體的大量排放,會引起溫室效應,導致全球變暖。據(jù)2008年的統(tǒng)計數(shù)據(jù),全球人均二氧化碳排放量達到了1.3 t。將二氧化碳收集起來并在材料中加以利用和固封,不失為解決溫室效應和緩解石油能源緊張的好方法。二氧化碳的利用途徑有2種,一是還原,二是與環(huán)氧化合物合成二氧化碳共聚物。由于途徑2相對于途徑1來說能耗和成本較低,能夠得到頗具特色的新型二氧化碳樹脂材料,實現(xiàn)清潔生產(chǎn),反應條件溫和,所以頗具發(fā)展前景和研究價值。從二氧化碳直接合成高分子材料(脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯和聚氨酯)及重要化工原料(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、氨基甲酸甲酯、異氰酸酯等)是本領域的研究熱點。目前環(huán)氧丙烷是研究較多的與二氧化碳共聚的單體之一,生成的 PPC分子結構如式(1)所示。

PPC具有光降解性和生物降解性,對水和氧氣具有阻透作用,在食品包裝、醫(yī)用材料、膠黏劑以及工程塑料等方面具有較好的應用前景。PPC還同時具有相容性好、抗沖擊強度高、無毒等優(yōu)點。但是由于PPC為非晶結構,分子鏈柔性大且相互作用力小,導致其熱性能較差,制品高溫尺寸穩(wěn)定性差,高溫下強度迅速下降、低溫下脆性加大,大規(guī)模應用仍沒有取得突破性進展。本文主要從催化合成、共混改性、交聯(lián)共聚等方面進行綜述。

1 國內(nèi)外研究概況

1969年,井上祥平等首先發(fā)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化物共聚可以生成脂肪族聚碳酸酯 (APC),產(chǎn)物具有一定的力學性能和很好的生物降解性能,引起了廣泛的關注。但該反應體系存在一些問題,如催化效率低、聚合時間長、產(chǎn)物熱穩(wěn)定性能和力學性較差等。隨后,美國、日本等研究者先后對二氧化碳共聚物尤其是 PPC的合成進行了研究。

如今,PPC的催化合成方法已經(jīng)比較成熟,我國在此項研究中躋身世界前列。1997年,中國長春應用化學研究所與吉林石化研究院合作,以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料,首次合成了較高相對分子質(zhì)量的二氧化碳共聚物。目前國內(nèi)研究二氧化碳共聚物的機構主要有中科院廣州化學研究所、長春應用化學研究所、吉林石化研究院、中山大學、浙江大學、天津大學等[1-2]。國外進行二氧化碳共聚物研究的國家主要有美國、日本、德國、韓國、俄羅斯等。其中美國與日本于20世紀70年代就開始對PPC進行了大量的研究,其他國家的研究則始于20世紀90年代[1]。隨著合成工藝的不斷優(yōu)化,共聚物中二氧化碳的含量可以達到40%以上,有望實現(xiàn)二氧化碳的高效固定與循環(huán)利用。催化合成的主要研究方向有催化劑的選擇和合成條件、聚合方式、產(chǎn)物的性能研究與表征等。

在PPC后續(xù)加工改性方面,國內(nèi)已有不少科研單位和企業(yè)有所創(chuàng)新與突破,研究主要集中在改性方法的選擇、加工方法及工藝參數(shù)的選擇、降解性能的定量表征等方面。

2 PPC的催化體系

近年有關催化劑結構的研究較多,一般是考察位阻、配體比例和取代基的電負性等因素對催化效率的影響,但催化劑的制備方法及聚合工藝等亦會影響催化效率。目前用于二氧化碳共聚的催化體系主要有鋅催化劑、雙金屬催化劑、稀土催化體系、Salen(MX)催化劑、金屬卟啉類催化劑等。其中鋅類催化劑催化活性最高,研究最多[1-2];Salen(MX)復合物的二元或雙官能團催化體系效率最高,研究得較為深入。我國二氧化碳共聚物催化體系的研究在世界各國中居于領先地位。催化劑未來的發(fā)展趨勢主要是制備方法更簡單易行、適合工業(yè)化、聚合反應條件更溫和、效率更高、更具高選擇性。

2.1鋅類催化劑

井上祥平開發(fā)出乙基鋅與水(1∶1)催化體系,該體系催化活性較低,催化效率約為3.3 g/g(聚合物/催化劑,下同),故生產(chǎn)成本較高,且乙基鋅催化劑有自燃性,操作過程不易控制,在實際生產(chǎn)中很難應用。后來,Soga等采用多元醇、胺、苯二酚以及苯三酚等含2個或2個以上活潑氫的化合物來代替助催化劑水,發(fā)現(xiàn)催化活性大大提高,但始終未達到工業(yè)化要求。

戊二酸鋅也是一種可以催化二氧化碳與環(huán)氧化合物交替共聚的催化劑,但其催化效率很低[3]。根據(jù)Chisholm等的理論[4],戊二酸鋅因為表面積小且活性位少導致其催化效率低。為此,人們采用將鋅類催化劑負載在適當載體上,增加催化劑的表面積,以獲得更好的催化活性。中山大學以孟躍中為首的課題組[5-6]開發(fā)出戊二酸鋅插層納米高效催化劑,合成路線如式(2)所示。將其作為環(huán)氧丙烷和二氧化碳、環(huán)氧己烷三元共聚反應的催化劑,催化效率達370.37 g/g,且發(fā)現(xiàn)環(huán)氧己烷的加入量對催化劑活性無影響,所得產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量在50000以上。

2.2 雙金屬催化體系

中科院廣州化學研究所吳立傳等[7]采用雙金屬氰化絡合催化劑(DMC)替換乙基鋅,使催化活性提高1倍,并計算出DMC催化環(huán)氧化物聚合反應的表觀活化能為59.1 kJ/mol。DMC催化環(huán)氧丙烷開環(huán)的反應如式(3)所示。若將該體系中的水以羧基聚合物進行替換可以得到負載型雙金屬催化體系。

近年來徐守萍等[8]又設計了一種名為PBM的聚合物負載陰離子配位雙金屬催化體系,分別用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯泡沫作為惰性載體將PBM催化劑負載。為了解決工業(yè)化過程中可能出現(xiàn)的催化劑脫除時過濾困難的問題,由樹脂、二乙烯三胺、有機硅泡沫穩(wěn)定劑、自制的PBM催化劑以及二氯甲烷在50～60℃下發(fā)泡,再催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳共聚,各催化劑的催化效率如表1所示。結果表明,采用聚氨酯泡沫負載 PBM催化劑能夠得到共聚產(chǎn)物,且該體系具有較高的催化活性為28 g/g,產(chǎn)物中碳酸酯鏈段的含量達到53%,紅外光譜和核磁共振分析表明反應過程中有環(huán)狀碳酸酯生成,而且負載催化劑循環(huán)使用3次后仍有催化活性,有利于實現(xiàn)反應工藝的連續(xù)化。

表1 不同負載型PBM催化劑的催化效果Tab.1 Catalic effects of different loaded PBM catalysts

2.3稀土催化體系

浙江大學沈之荃等[9]將稀土膦酸酯鹽 、三異丁基鋁與甘油(第三組分)組成的催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴的共聚反應,催化效率高,產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量高達47萬,相對分子質(zhì)量分布較窄,熱分解溫度在300℃以上,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。中科院長春應用化學研究所閔家棟等[10]在傳統(tǒng)二乙基鋅/活潑氫助劑二元催化體系中分別引入稀土鹽三氯乙酸釔、二氯乙酸釔和一氯乙酸釔,X射線光電子能譜分析表明,稀土配合物與二元催化劑中的鋅氧鍵發(fā)生了絡合,更易受到二氧化碳和環(huán)氧丙烷的連續(xù)進攻,使其對二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚反應的催化活性提高了23.6%,達到 563.0 g/(mol·Zn·h),碳酸酯含量為96.4%～98.9%。王獻紅等[11-12]開發(fā)的稀土三氯乙酸鹽/二乙基鋅/甘油三元催化體系的活性可達8×104g/(mol·RE·h),產(chǎn)物交替結構含量超過95%。

2.4 Salen(MX)催化劑

目前為止開發(fā)的眾多分散型金屬復合催化體系中,金屬Salen催化體系以其合成簡易、耐濕、規(guī)整度和立體化學的可控性、對環(huán)狀碳酸鹽形成聚碳酸酯的高度選擇性而吸引了眾多學者的注意。Liu等[13]合成了一系列單組分鈷Salen復合物(SalphCoX)及N,N′-二鄰羥亞芐基-1,2亞苯基二胺鈷 III X(X分別為Cl、Br、NO3、CF3COO、BF4和 N3),在溫和條件下實現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧丙烷的交替共聚。結果表明,陰離子X的種類對催化活性、聚合體/環(huán)狀碳酸酯的選擇性以及碳酸酯基團在分子鏈中的排列有很大的影響。其中X基團為吸電子基團NO3最為理想,能夠?qū)崿F(xiàn)99%的碳酸酯連接和81%的頭-尾結構。

2.5金屬卟啉類催化劑

金屬卟啉類催化劑是受葉綠素結構啟發(fā)而開發(fā)的一類二氧化碳共聚反應催化劑,價格較高、反應時間較長,但具有產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布窄、催化效率高的優(yōu)點。自1978年Inoue[14]首次使用具有單活性中心的鋁卟啉催化劑來催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的聚合反應以來,金屬卟啉類催化劑的研究引起了學者們的興趣,目前已開發(fā)出鋁卟啉催化體系[14-16]、錳卟啉催化體系[17-18]、鈷卟啉與釕卟啉催化體系[18-22]和鉻卟啉催化體系[23-25]。

目前對PPC合成用催化體系的研究雖取得了較多的成果,但仍存在產(chǎn)物相對分子質(zhì)量低、相對分子質(zhì)量分布寬、加工工藝不連續(xù)、產(chǎn)物的提純與凈化較復雜等問題,需要進一步的研究與改進。

3 PPC的改性

PPC的改性旨在提高其熱性能與使用溫度,主要從相對分子質(zhì)量的提高、在分子中引入其他單體以及與其他聚合物共混等方面入手,目前已有部分研究成果,但在提高性能方面效果不明顯,且涉及范圍不夠廣泛和全面,另外作為食品包裝的安全性尚需改善,使得其加工應用受到了極大的限制。

3.1 交聯(lián)共聚

交聯(lián)共聚的效果不是特別理想,PPC熱性能的提高不是很明顯,有時還有所下降,這是由共聚單體的熱性能來決定的。因此,要想大幅提高PPC的熱性能和力學性能,選擇共聚單體至關重要。但為了保證改性后材料仍具有生物降解性能,必須選擇聚合后同樣具有生物降解性能的單體,這也限制了PPC的交聯(lián)改性。

Wang等[26]采用過氧化二異丙苯(DCP)和三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)對PPC進行了交聯(lián)處理,并用溶液流延方法成型,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后 PPC的凝膠率、力學強度、彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等均有提高。當DCP加入量不超過1%時,凝膠率隨其加入量的增加而提高,提高幅度可達60%;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高提高了10℃左右;拉伸強度從13.5 MPa提高到26.4 MPa;彈性模量從320 MPa提高到了670 MPa。加入1%的DCP和4%的 TAIC可得到較理想的交聯(lián)PPC材料。Hwang等[27]將 PPC與聚ε-己內(nèi)酯(PCL)共聚得到PPCCL,并研究了反應產(chǎn)物的化學成分、相對分子質(zhì)量、熱性能及其薄膜的酶促降解性能。結果表明,實驗所用的 PPC為無定形材料,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為38.6℃,而PCL為半結晶聚合物,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-63.2℃,熔點為57.9℃。PPCCL含有PPC和PCL鏈段,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為33.3℃,熔點為53.9℃,分別是含有PPC鏈段和PCL鏈段的表現(xiàn)。經(jīng)過多菌種的酶促降解性能測試后發(fā)現(xiàn),PCL鏈段的引入顯著改善了PPC的降解性能。Liu等[28]將二氧化碳、環(huán)氧丙烷、馬來酸酐在 PBM催化體系下進行聚合反應,成功地將馬來酸酐接枝到PPC主鏈上形成PPCM。PPCM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高提高了24.3℃;失重率為5%時和失重率最大時的分解溫度分別提高了16℃和74℃,說明馬來酸酐基團的引入可以提高PPC的熱性能。由于馬來酸酐提供了酯基,PPCM的降解速率明顯加快。另外,舒繼剛[29]以馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯為不同單體,以過氧化二苯甲酰和DCP為引發(fā)體系,以苯乙烯為共接枝單體,對 PPC進行了改性研究。紅外光譜分析表明PPC與馬來酸酐和苯乙烯發(fā)生了接枝反應。動態(tài)熱力學和熱重分析表明,接枝后PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了10.8℃;拉伸強度提高了約23%,熔體流動速率下降約14%,PPC的力學性能和熱性能得到一定的改善。

3.2 溶液共混

溶液共混是將原料溶解于有機溶劑中再成型、蒸出溶劑或沉淀出共混物,需要消耗大量的溶劑,成型設備較特殊且生產(chǎn)過程不易控制,產(chǎn)率低,一般不能用于工業(yè)生產(chǎn),但是對于實驗室研究來說仍然不失為一種較為高效的制樣方法[30]。

聚3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯(PHBV)是在微生物細胞內(nèi)合成的一種熱塑性聚酯,具有良好的生物降解性和生物相容性。但由于其在結晶過程中易形成大的晶球?qū)е掠捕?。Tao等[31]將PPC與 PHBV采用溶液法共混,并對共混物的熱性能、降解性能、結構與相對分子質(zhì)量的變化進行了研究。結果表明,共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與二者配比無關,說明 PPC與PHBV不相容,但 PHBV能夠有效改善 PPC的熱性能,且熱分解溫度隨PHBV含量的增加而提高;在土壤環(huán)境中PHBV以其酶促降解機理具有較快的降解速率,純 PPC在土壤中掩埋29 d失重率僅為3.3%,而PPC/PHBV共混物(40/60)完全降解僅需24 d。由于PPC是通過化學水解隨機斷鏈發(fā)生降解,故在模擬生理環(huán)境中降解速率高于PHBV。

聚乙二醇(PEG)的親水性好,其熱穩(wěn)定性高于PPC,所以將PEG與 PPC共混可以提高 PPC的熱穩(wěn)定性。張亞男等[32]通過溶液共混法實現(xiàn)PPC與PEG的共混改性。結果表明,共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度最高分別達到51℃和410℃,比純PPC分別提高了29℃和130℃,可用于制備高性能的包裝材料。

聚乳酸(PLA)因為具有優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,成為生物降解材料中性能較為優(yōu)異的材料之一。但是PLA的生物降解速率較低,且生產(chǎn)成本高于一般通用塑料,限制了其大規(guī)模的應用。王淑芳等[33]利用 PLA與 PPC性能互補的特點,將二者進行溶液共混,結果發(fā)現(xiàn)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PPC有所提高,二者部分相容;各種比例的 PPC/PLA共混物都顯示出明顯的一步熱失重,而且其熱失重溫度強烈依賴于共混物的組成。

聚環(huán)氧乙烷(PEO)是一種線形結晶聚合物,具有良好的水溶性、易加工、毒性低,主要用于水溶性薄膜、水相減阻劑、紡織漿料、增稠劑、絮凝劑、潤滑劑、抗靜電劑等領域[34]。Yu等[35]用溶液流延法將 PPC與PEO共混制得鋰離子電池中的聚合物電解質(zhì),并研究了共混物的形態(tài)和結構對其熱性能、電化學穩(wěn)定性及離子電導率的影響。結果表明,PEO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結晶度有所下降,離子電導率升高。

3.3 熔融共混

Ge等[36]將不同比例的 PPC與淀粉-丙烯酸甲酯接枝共聚物(S-g-PMA)共混,并研究了共混物的微觀形態(tài)、力學性能和熱性能。結果表明,S-g-PMA的引入使共混物的分子鏈剛性和拉伸強度、熱分解溫度得到明顯提高,延展性、相界面結合強度也優(yōu)于 PPC/玉米淀粉復合材料,但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于純PPC,而PPC/S-g-PMA共混物的熱重曲線出現(xiàn)了2個失重區(qū)域,最大失重率時的熱分解溫度比純 PPC提高了約50℃。其中當S-g-PMA加入量為35%時共混物的拉伸強度最高。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的熱性能、力學性能、加工性能和生物降解性能[37]。Pang等[22]將不同比例的PBS與PPC進行熔融共混然后壓制成型,結果表明,共混物的屈服強度和斷裂強度均隨PBS含量的增加而明顯提高,二者不完全相容,熱分解溫度提高了30～60℃。

蒙脫土(MMT)是無機粒子中較有代表性的一種共混改性劑。由于其比表面積大,基體和MMT的片層之間可以產(chǎn)生很強的相互作用,從而可以提高共混物的力學性能與熱性能。根據(jù)MMT片層在聚合物基體中分散狀態(tài)的不同,可將聚合物/MMT復合材料分為3類[38]：(1)普通復合材料,聚合物分子鏈未進入硅酸鹽片層中;(2)插層型納米復合材料,聚合物插層進入MMT片層之間,層間距擴大,但片層間仍存在較強的范德華作用力,片層的排列仍然具有一定的有序性;(3)剝離型納米復合材料,聚合物大分子鏈大量進入MMT片層,片層之間的相互作用力消失,MMT片層與聚合物實現(xiàn)了納米尺度上的均勻混合。通常,未經(jīng)改性的MMT與聚合物共混只能得到普通復合材料。Xu等[39]用直接熔融插層法將有機改性蒙脫土(OMMT)與 PPC共混,使OMMT片層在 PPC基體中呈現(xiàn)納米尺度的分散。研究表明,復合材料的熱分解溫度比純PPC提高了20～25℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所提高。動態(tài)力學測試結果表明,共混物的儲能模量比純PPC高,且隨OMMT含量變化而改變;彈性模量在OMMT含量為4%左右時達到最大值(3200 MPa以上);斷裂伸長率在OMMT含量為2%時達到最大值,為323%。

淀粉作為一種天然高分子材料,其環(huán)境友好性毋庸置疑。由于天然淀粉中的濕氣能夠誘發(fā)PPC降解,所以研究較多的是用干淀粉與PPC共混。Ma等[40]將PPC與甘油增塑的熱塑性干淀粉共混,并在共混物中加入丁二酸酐(SA)。結果表明,PPC的熱分解溫度提高60℃左右。由于SA增加了兩相之間的相互作用,拉伸強度提高。

埃洛石納米管(HNTs)是一種天然多壁納米管狀材料,由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成,在聚合物改性方面具有較好的研究和應用前景。陳衛(wèi)豐等[41]通過熔融共混的方法制備了PPC/HNTs復合材料,并研究了復合材料的拉伸強度、熱性能及微觀形態(tài)。結果表明,HNTs加入量為20%時,復合材料的拉伸強度提高了76.55%;HNTs加入量為30%時,拉伸模量提高了252.7%。他還比較了PPC/CaCO3、PPC/天然纖維與 PPC/HNTs復合材料的斷裂伸長率,其中HNTs的增強效果最明顯,但是隨著 HNTs的加入,復合材料的斷裂伸長率有所降低,說明韌性下降。另外,復合材料的熱失重溫度也有所降低,說明 HNTs的加入降低了復合材料的熱穩(wěn)定性。

4 產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

美國AirProducts&Chemical公司和Dow公司已合成出相應的產(chǎn)品。到目前為止,只有美國、日本和韓國等生產(chǎn)二氧化碳降解塑料。我國每年PPC需求量超過百萬噸,但生產(chǎn)能力不足10 kt,因此 PPC具有廣闊的市場前景。內(nèi)蒙古蒙西集團采用長春應用化學研究所的技術,已建成年產(chǎn)3 kt二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物的裝置,產(chǎn)品主要應用在包裝和醫(yī)用材料領域。中科院廣州化學研究所陳立班博士開發(fā)的低相對分子質(zhì)量二氧化碳共聚物技術已在江蘇泰興投產(chǎn),生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量的二氧化碳/環(huán)氧化合物共聚物,可用于聚氨酯發(fā)泡材料的原材料及家用電器包裝領域。目前已形成了15 kt/a的生產(chǎn)規(guī)模。河南天冠集團采用中山大學孟躍中教授的技術,已經(jīng)建成中試規(guī)模的二氧化碳共聚物生產(chǎn)線,預計2011年能試生產(chǎn)。另外國內(nèi)還有多家生產(chǎn)二氧化碳共聚物的公司,如中國海洋集團在東方化工城興建的二氧化碳可降解塑料項目,該項目設計能力為3 kt/a。

5 結語

目前,我國PPC的工業(yè)化年生產(chǎn)能力達萬噸,國內(nèi)從事PPC研究的科研隊伍也逐漸發(fā)展壯大。隨著社會的進步和人類能源意識的提高,隨著國家關注度的上升與研究水平的提高,鑒于其在節(jié)約能源與環(huán)境保護方面的特殊作用及其生物降解、隔絕水和氧氣的優(yōu)異性能,PPC必將成為21世紀的研究熱點。

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Research Progress in Poly(propylene carbonate)

WAN G Qiuyan,WEN G Yunxuan,XU Guozhi＊
(Department of Material Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ326.9

A

1001-9278(2011)01-0008-07

2010-05-10

科技部中小企業(yè)公共技術服務機構補助資金項目(7C26141101015)

＊聯(lián)系人,xgzhi@btbu.edu.cn