動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS熱塑性彈性體的增強研究

張藝馨 王兆波

青島科技大學材料科學與工程學院 山東青島,266042

動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS熱塑性彈性體的增強研究

張藝馨 王兆波

青島科技大學材料科學與工程學院 山東青島,266042

采用動態(tài)硫化法制備了順丁橡膠(BR)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)/高抗沖聚苯乙烯(HIPS)熱塑性彈性體(TPE)，通過在BR中充填炭黑的方式對復合體系進行增強，對其力學性能及斷面微觀結構進行了研究。結果表明，對于動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS共混型TPE，當BR相中炭黑填充量在0～80phr的范圍內，其動態(tài)硫化產物均表現出TPE的特征；隨著炭黑用量的提高，復合體系的拉伸強度、撕裂強度、邵氏硬度趨于顯著提高，斷裂伸長率趨于下降，而扯斷永久形變則趨于不變；未填充炭黑TPE的拉伸斷面上兩相界面結合良好；炭黑填充后的TPE的斷面起伏較大但平滑，表明彈性較強。

BR HIPS 動態(tài)硫化 增強 微觀結構

1962年Gessler[1]首次提出采用動態(tài)硫化法制備熱塑性硫化膠(Thermoplastic vulcanizates，簡稱TPV)，之后Fisher[2]以及Coran[3]等人分別對部分動態(tài)硫化和全動態(tài)硫化體系進行了深入研究。較未交聯或輕度交聯的橡塑共混體系而言，動態(tài)硫化體系具有顯著改善的力學性能，這是由于交聯的橡膠粒子的形態(tài)更為穩(wěn)定的原因所致。TPV是熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomers，簡稱TPE)中的一種，它在微觀上呈現海-島結構，使其具有熔融態(tài)下的可塑性以及通常溫度下的類似于硫化橡膠的高彈性。

目前文獻報道中的動態(tài)硫化體系以EPDM/PP及NBR/PA居多，而其它橡膠基體的相對較少；BR是目前僅次于SBR的第二大通用合成橡膠，具有高彈性、耐磨性強、耐低溫及動態(tài)性能好等優(yōu)點。本課題組前期采用動態(tài)硫化法，以EVA改善體系的流動性，以SBS作為體系的界面相容劑，成功制備出BR/EVA/SBS/HIPS熱塑性彈性體。本工作在此基礎上，通過在BR相中充填炭黑的方式，對動態(tài)硫化TPE的增強進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

BR，牌號9000，順式1,4含量為96%，中國石油新疆獨山子石化公司產品；HIPS，牌號622P，聚丁二烯的含量為7.5%，上海賽科石化有限責任公司產品；EVA，牌號630，醋酸乙烯質量分數17%，日本東曹公司產品；SBS共聚物，牌號YH-792，苯乙烯含量為40%，湖南岳陽巴陵石油有限公司；炭黑，N220型，天津市金秋實化工有限公司；其它助劑均為常用配合劑。

1.2 主要設備與儀器

X(S)K-160型兩輥開煉機和50t平板硫化機，上海群翼橡塑機械有限公司產品；GT-AI-7000S型電子拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；LX-A 型硬度儀，上海險峰電影機械廠產品；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本電子公司產品。

1.3 試樣制備

在低溫雙輥煉膠機上按配方將BR制成母煉膠。

BR膠料的配方為：BR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑D 1.5，防老劑4010 0.5，促進劑CZ 1.2，促進劑TMTD 0.35，硫磺 2.0，炭黑變量(0～80)。

將HIPS、EVA及SBS的混合物于160℃高溫開煉機上充分熔融塑化后，加入BR母煉膠進行動態(tài)硫化，動態(tài)硫化條件為160℃×8min。

將動態(tài)硫化后的膠料在180℃平板硫化機上預熱5min，排氣3～5次，然后保壓10min，取出冷壓10min，裁片制樣。

1.4 測試

1.4.1 力學性能

TPV邵爾A型硬度按GB/T531—1999 測定；拉伸強度和撕裂強度分別按GB/T 528—1998和GB/T529—1999測定，拉伸速率為500mm/min。

TPV 拉伸斷面形貌采用SEM觀察，觀察拉伸斷面形貌前試樣在真空條件下噴金。

圖1 系列炭黑填充動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS復合體系的應力-應變曲線

圖2 BR相中炭黑填充量對復合體系拉伸強度和硬度的影響

2 結果與討論

圖1為系列炭黑填充動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS復合體系的應力-應變曲線，從圖1中可以看出，未填充BR/EVA/SBS/HIPS熱塑性彈性體的應力-應變曲線呈現出典型的軟而韌的橡膠特征曲線；隨著復合體系中炭黑填充量的提高，應力-應變曲線上的初期彈性模量得以顯著提高，但在應變大于25%之后趨于線性增長趨勢；總體而言，圖1中的應力-應變曲線均顯示出橡膠特征。

圖2顯示了BR相中炭黑填充量對動態(tài)硫化體系拉伸強度和硬度的影響。從圖2中可以看出，隨著炭黑填充量的提高，復合體系的拉伸強度和硬度均呈類似線性增長趨勢。在BR/EVA/SBS/HIPS動態(tài)硫化體系中，HIPS的含量雖比BR少但卻是連續(xù)相，而動態(tài)硫化體系的強度和硬度主要是由樹脂連續(xù)相所提供的。對于本研究的炭黑填充動態(tài)硫化體系，一方面，隨著BR橡膠相中炭黑的加入，使得橡膠相的力學性能得以增強，這使得復合體系的力學性能有所提高；另一方面，在橡膠相中引入炭黑，也必然導致橡膠相的體積相對增大，從而降低了動態(tài)硫化體系中的樹脂相的體積分數，并由此導致體系性能有降低的趨勢。BR相中炭黑的填充補強作用和炭黑填充導致的橡膠相體積增大的效應共同作用，使得體系的增強效果并不是非常顯著；還可以看出，體系中炭黑含量的提高，復合體系的硬度明顯提高。

圖3顯示了BR相中炭黑填充量對復合體系扯斷伸長率和扯斷永久形變的影響。從圖3中還可看出，在本實驗的范圍內，扯斷永久形變很小且均在10%左右；就扯斷永久形變而言，圖3中的所有體系均小于50%，均歸屬于彈性體的范疇。一般而言，熱塑性樹脂一般具有相對較大的扯斷永久形變，硫化橡膠彈性體的扯斷永久形變幾乎為零，而動態(tài)硫化熱塑性彈性體則具有較大的形變可逆性及較小的殘留永久形變[4]，很明顯，動態(tài)硫化熱塑性彈性體的高彈性和較小的永久形變是分散于基體中的硫化橡膠分散相所賦予的。隨著復合體系中炭黑充填量的提高，BR橡膠相為復合體系的主體且在復合體系中的體積含量不斷提高，并由此導致樹脂相含量的相對不足，難以實現含量較高的BR橡膠相在HIPS基體中的良好分散，由此造成體系塑性形變能力的下降，復合體系的扯斷永久形變呈現明顯的下降趨勢；HIPS的韌性和強迫高彈形變難以充分體現出來，導致復合體系共混物的扯斷伸長率陡降；還可看出，即使未經炭黑填充，動態(tài)硫化體系也具有很小的扯斷永久形變，BR相中炭黑的填充未對復合體系扯斷永久 形變造成明顯影響。

從圖4中可以看出，隨著動態(tài)硫化體系中炭黑填充量的提高，動態(tài)硫化體系的撕裂強度幾乎呈線性的增長趨勢。在BR/EVA/SBS/HIPS動態(tài)硫化體系中，HIPS與SBR的自身分子結構存在類似處，均包含了不同含量的苯乙烯和丁二烯結構單元，因此HIPS與SBR的溶解度參數很相近，界面作用力較強，且通過SBS的界面增強進一步提高了界面相互作用。BR相中炭黑的填充，在增強BR相的同時，有助于提高界面強度；對于TPV，雖然其主要力學性能是由樹脂連續(xù)相所賦予的，但是界面作用增強后，橡膠相可承擔更多外力，并促進TPV強度的改善，圖2和圖4中的數據似乎證明了這一點。

圖5是未填充及填充動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS共混型TPE的拉伸斷面SEM圖。從圖5中觀察看不到明顯的兩相結構，這可能由于兩相間襯度較小的原因所致。圖5(a)和圖5(b)是BR/EVA/SBS/HIPS質量比為65/5/12/30的動態(tài)硫化熱塑性彈性體的斷口形貌，在圖5(a)和圖5(b)中觀察不到明顯的塑性形變和撕裂帶的存在，斷面表面起伏很小，表面塊狀物表緣平滑，這是由于當動態(tài)硫化體系中BR橡膠分散相含量大時，在試樣斷裂時，在基體中分散的大量BR硫化膠分散相的強勁松弛和回復作用下，試樣斷口處的殘留形變較小，斷口處的起伏較平緩。圖5(c)和圖5(d)分別是炭黑填充BR/EVA/SBS/HIPS動態(tài)硫化熱塑性彈性體的斷口形貌，由于BR相中的炭黑增強，斷口起伏較大，但仍觀察不到塑性形變和撕裂帶的存在，表明填充炭黑使得BR橡膠相的強度大幅升高，在發(fā)生較大形變后產生的回復力也顯著增加，使得TPV在拉伸斷裂后形變得到很好的回復，斷面雖有起伏但平滑。

圖3 BR相中炭黑填充量對復合體系扯斷伸長率和扯斷永久形變的影響

圖4 炭黑填充量對復合體系撕裂強度的影響

圖5 動態(tài)硫化BR/EVA/SBS/HIPS復合體系的拉伸斷面形貌SEM圖

3 結論

(1)對于動態(tài)硫化BR/EVA/SBSHIPS共混型TPE，當BR相中炭黑填充量在0～80phr的范圍內，其動態(tài)硫化產物均表現出TPE的特征。

(2)隨著炭黑用量的提高，復合體系的拉伸強度、撕裂強度、邵氏硬度趨于顯著提高，斷裂伸長率趨于下降，而扯斷永久形變則趨于不變。

(3)未填充炭黑TPE的拉伸斷面上兩相界面結合良好；炭黑填充后的TPE的斷面起伏較大但平滑，表明彈性較強。

[1]Gessler A M,Haslett W H Jr.Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber [P].USA:USP 3 037 954,1962-06-05.

[2]Fischer W K,Woodbury.Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic [P].USA:USP 3 758 643,1973-09-11.

[3]Coran A Y,Das B,Patel R P.Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin [P].UAS:USP 4 130 535,1978-12-19.

[4]Trinh An Huy,Thomas Luepke,Hans-Joachim Radusch.Characterization of the deformation behavior of dynamic vulcanizates by FTIR spectroscopy.Journal of Applied Polymer Science,2001,80(2):148-158.

Reinforcement Resrarch of BR/EVA/SBS/HIPS Thermoplastic Elastomer Prepared by Dynamical vulcanization

Zhang Yixin Wang Zhaobo
( Qingdao University of Science & Technology,Qingdao,266042,China )

The BR/EVA/SBS/HIPS thermoplastic elastomers were prepared by dynamic vulcanization and were reinforced by fi lling carbon black in BR phase,the mechanical properties and the morphology of the fracture surface of the dynamically vulcanized BR/EVA/SBS/HIPS blends were investigated.The results showed that the series dynamically vulcanized BR/EVA/SBS/HIPS blends showed the elastomer behavior when the carbon black content was in the range of 0～80 phr in the BR pahse.With the increasing of carbon black content,the tensile strength,tearing strength and Shore A were increased obviously and the the elongation at break was decreased,while the tension set at break remained unchanged.The fracture surface of un fi lled BR/EVA/SBS/HIPS TPE showed the well interface interaction; the fracture surface of BR/EVA/SBS/HIPS TPE fi lled by carbon black showed the smooth fracture and the strong elasticity.

BR；HIPS；Dynamic vulcanization；Reinforcement；Microstructure