環(huán)氧樹脂無鹵阻燃化的研究

王 晨 夏 英 侯傳金 張 丹 李婷婷

（大連工業(yè)大學(xué)，化工與材料學(xué)院材料系，大連，116034）

環(huán)氧樹脂無鹵阻燃化的研究

王 晨 夏 英 侯傳金 張 丹 李婷婷

（大連工業(yè)大學(xué)，化工與材料學(xué)院材料系，大連，116034）

闡述了近年來國內(nèi)外對無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研究情況，分別就填料型阻燃和結(jié)構(gòu)型阻燃技術(shù)進(jìn)行了介紹，并且簡述了這兩種阻燃方法對環(huán)氧樹脂固化體系性能的影響。

環(huán)氧樹脂 無鹵阻燃 填料型 結(jié)構(gòu)型 固化劑

1 前言

環(huán)氧樹脂（epoxy resin）是指兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架，通過環(huán)氧基和羥基兩種活性基團(tuán)與多種固化劑交聯(lián)固化反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性產(chǎn)物，它是一種液態(tài)的高分子低聚體[1]。環(huán)氧樹脂固化體系具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，這是由環(huán)氧樹脂本身的分子結(jié)構(gòu)特征所決定的。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中既有堅硬的芳環(huán)又有便于分子旋轉(zhuǎn)的醚鍵存在，這使得環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物具有較好的硬度與柔韌性；由于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中環(huán)氧端基、羥基及醚鍵等極性基團(tuán)的存在，使環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物對基材的侵潤性和粘附性大大增加，因此其對金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性基材具有較好的附著力；環(huán)氧樹脂中含有羥基和醚鍵而不含酯基，因而使其具有優(yōu)良的耐堿性；環(huán)氧樹脂固化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使之具有較好的耐油、耐水及耐腐蝕性，而且環(huán)氧樹脂固化體積收縮率低（僅為2%），不會因為產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而損失附著力[2]。自1947年環(huán)氧樹脂在美國工業(yè)化之后, 多年來隨著國內(nèi)外石油化工和合成樹脂業(yè)的飛快發(fā)展, 環(huán)氧樹脂的合成技術(shù)、新品種開發(fā)及其應(yīng)用也發(fā)生了巨大變化,引起了業(yè)內(nèi)外人士普遍關(guān)注。環(huán)氧樹脂優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕性以及較高的粘接性能和機械強度，使其成為熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個品種，在航空航天、電子電氣、建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3,4]。然而通用環(huán)氧樹脂的阻燃性能不高，氧指數(shù)僅為19.8，屬易燃材料，因此，賦予環(huán)氧樹脂一定的阻燃性能將成為人們關(guān)注的焦點。但是,含鹵阻燃劑在燃燒時會生成較多的煙、腐蝕性氣體和某些有毒產(chǎn)物[5]（如二噁英、多溴代二苯二噁英等），其應(yīng)用具有一定的局限性，因此，無鹵阻燃劑便成為今后發(fā)展的方向。

2 環(huán)氧樹脂的阻燃方法

環(huán)氧樹脂的阻燃方法一般可分為兩種：填料型和結(jié)構(gòu)型。填料型阻燃又稱非反應(yīng)型阻燃方法，通常是指在環(huán)氧樹脂中加入各種不參與固化反應(yīng)的阻燃添加劑，使之獲得阻燃性能的方法；結(jié)構(gòu)型阻燃是指在環(huán)氧樹脂中引入阻燃結(jié)構(gòu)，達(dá)到阻燃目的的方法，又稱為反應(yīng)型阻燃法[6]。

2.1 填料型阻燃

在環(huán)氧樹脂阻燃技術(shù)中，最常用的方法是填料型阻燃，它是將具有阻燃效應(yīng)的物質(zhì)（阻燃劑）直接與環(huán)氧樹脂物理共混，該方法具有成本低廉、工藝簡單、操作方便、原料來源較為廣泛和阻燃效果較明顯等優(yōu)點，但需要解決其分散性、相容性和界面性等問題，同時阻燃劑的加入在很大程度上影響了環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。

目前環(huán)氧樹脂常用的填料型阻燃劑有金屬氧化物、磷系阻燃劑、膨脹阻燃劑等。

2.1.1 金屬氧化物

這類作為阻燃劑加入的金屬氧化物主要有氫氧化鋁（Al(OH)3）、氫氧化鎂（Mg(OH)2）等。其熱分解與樹脂有阻燃匹配性，能以零級反應(yīng)失去結(jié)晶水，失水后形成的活性氧化物提高了復(fù)合材料的阻燃能力。同時，其增大了復(fù)合材料在裂解過程中脫去碳元素的能力，以及在稠環(huán)反應(yīng)條件下可以增大失重殘留物的量，發(fā)揮凝聚相阻燃作用，具有較好的阻燃效果。但是，Al(OH)3用量必須在較大時才能使環(huán)氧樹脂達(dá)到比較理想的阻燃效果。研究表明[7]，在環(huán)氧樹脂體系中，采用Al(OH)3作阻燃劑時，當(dāng)Al(OH)3添加量為60份時，環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)才為27.6。

2.1.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑按組成可分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑，前者主要有紅磷和磷酸鹽，后者主要有磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯等。

磷系阻燃劑在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點可達(dá)300℃，同時磷酸進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，磷酸生成的液態(tài)膜起到了覆蓋作用，而且聚偏磷酸是強酸，同時也具備很強的脫水作用，使高聚物脫水炭化，在高聚物表面形成炭膜，從而起到了阻燃作用[8]。

磷酸酯加入環(huán)氧樹脂中，可使環(huán)氧樹脂在燃燒條件下轉(zhuǎn)化為難燃的焦炭，避免或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，抑制或減少燃燒反應(yīng)。但磷系阻燃劑自身具有相當(dāng)?shù)亩拘?，易從廢料中泄露出去，在使用過程中存在一定的污染，且會影響環(huán)氧樹脂的耐濕性。

2.1.3 膨脹型阻燃劑

通過膨脹過程實現(xiàn)聚合物的阻燃，需要三個要素，即：（1）酸源，又稱脫水劑或炭化促進(jìn)劑，通常為無機酸或無機酸化合物，可與樹脂發(fā)生相互作用，促進(jìn)炭化物的生成，品種主要有磷酸、硫酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨（APP）等；（2）炭源，又稱成炭劑，主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物，品種主要有樹脂本身、淀粉、季戊四醇（PER）及其二聚體和三聚體等；（3）氣源，又稱發(fā)泡源，可釋放出惰性氣體，為含氮類化合物，品種主要有尿素、三聚氰胺（MEL）、雙氰胺以及APP等。聚合物除起發(fā)泡作用外，對炭化層的形成也有促進(jìn)作用。膨脹型阻燃劑的阻燃機理為：受熱時，酸源分解產(chǎn)生脫水劑，與成炭劑生成酯類化合物，隨后酯脫水交聯(lián)形成炭，同時發(fā)泡劑釋放大量的氣體從而形成蓬松多孔的泡沫炭層。聚合物表面與炭層表面存在一定的溫度梯度，使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多，減少了聚合物進(jìn)一步降解并釋放可燃性氣體的可能性，同時隔絕了外界氧的進(jìn)入，從而在相當(dāng)長的時間內(nèi)對聚合物起阻燃作用。

2.2 結(jié)構(gòu)型阻燃

結(jié)構(gòu)型阻燃又稱反應(yīng)型阻燃，反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂的制備首先是通過特定反應(yīng)在阻燃基團(tuán)化合物分子中引入雙氨基、單（雙）羥基、單（雙）羧基、單（雙）環(huán)氧基等活性基團(tuán)，并將其作為向環(huán)氧樹脂中引入含阻燃基團(tuán)的起始物，使它們參與環(huán)氧樹脂的制備反應(yīng)，把阻燃基團(tuán)按預(yù)期目標(biāo)鍵入環(huán)氧樹脂分子鏈或者固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[9]。由此法制備的環(huán)氧樹脂體系的特點是環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，具有優(yōu)異和永久的阻燃性、良好的氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性以及很高的成炭率。結(jié)構(gòu)型阻燃主要通過以下兩個方面實現(xiàn)：一是通過含阻燃元素化合物的活性官能團(tuán)與樹脂的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)引入阻燃元素；二是合成含阻燃元素的固化劑來固化環(huán)氧樹脂。從本質(zhì)上看，兩者都是通過與環(huán)氧基反應(yīng)而引入阻燃元素的[10]。

2.2.1 加入阻燃環(huán)氧樹脂單體

該方法是用含阻燃元素或特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)引入到環(huán)氧樹脂分子鏈中直接制備阻燃環(huán)氧樹脂，如含磷環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂、含硅環(huán)氧樹脂等。

含磷環(huán)氧樹脂的制備是通過特定反應(yīng)在含磷化合物分子中活性基團(tuán)，然后用此中間體與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到含磷的環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂骨架結(jié)構(gòu)中引入含磷的結(jié)構(gòu)單元或支鏈，在提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的同時能較好地保持環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能[11]。另外，含磷環(huán)氧樹脂可以通過先形成含磷基半固化物再與不同固化劑進(jìn)行固化的方法而得。實驗結(jié)果證明，用9,10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲（DOPO）和含磷二酚(ODOPB)與雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行半固化反應(yīng)，合成含磷環(huán)氧樹脂半固化物。其中，用DOPO改性所制備的含磷環(huán)氧樹脂半固化物，通過用酚醛清漆固化后測得,只要當(dāng)含磷量達(dá)到2%左右，材料就可以達(dá)到UL94V-0級[12]。

含氮環(huán)氧樹脂作為一種新型的阻燃環(huán)氧樹脂具有較高的熱分解溫度和阻燃效率，是目前取代含溴環(huán)氧樹脂的主要品種之一。通常認(rèn)為含氮阻燃材料受熱分解后易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物和水蒸氣等不燃性氣體，通過生成這些氣體的過程中會帶走大部分熱量，來降低聚合物的表面溫度，同時起到一定的阻隔作用。該類環(huán)氧樹脂主要有縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、聚異氰脲酸酯-噁唑烷酮樹脂和含氮酚醛環(huán)氧樹脂?？s水甘油胺環(huán)氧樹脂包括以三嗪為核骨架的三聚氰酸三縮水甘油胺、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂和二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂。其中, 三聚氰酸三縮水甘油胺分子中含有3個環(huán)氧基,含氮量達(dá)14%,具有自熄性。聚異氰脲酸酯-噁唑烷酮樹脂是一類結(jié)構(gòu)中含有大量的五元、六元氮雜環(huán)的環(huán)氧樹脂,因而具有優(yōu)異的阻燃性。

含硅環(huán)氧樹脂是一種無鹵、無銻、無磷環(huán)境友好型復(fù)合材料。目前, 主要通過以下幾種方法來制備有機硅環(huán)氧樹脂:（1）硅氧烷與環(huán)氧丙醇縮合；（2）環(huán)氧丙醇與聚硅烷中的烷氧基脫醇反應(yīng)；（3）環(huán)氧丙烷烯丙醚與聚硅烷中活潑氫的加成反應(yīng)；（4）過氧化物氧化聚硅烷上的不飽和鍵。環(huán)氧樹脂引入硅后固化物的阻燃性能有顯著的提高,無論在氮氣還是在空氣中,最高失重溫度及殘?zhí)柯识加忻黠@的提高；其氧指數(shù)隨著硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大[13]。有機硅環(huán)氧樹脂兼具有機硅和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)點,阻燃、防潮、耐水、耐熱,并具有良好的電氣性能和良好的工藝加工性能。

2.2.2 加入阻燃固化劑

固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)直接影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用效果，并且每開發(fā)一種新的固化劑就可以解決一個方面的問題，就相當(dāng)于開發(fā)一種新的環(huán)氧樹脂或開辟了環(huán)氧樹脂一個新的用途。加入阻燃固化劑，固化后的環(huán)氧樹脂大分子中即含有阻燃結(jié)構(gòu)，因此可使環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)越的阻燃性，并且無析出現(xiàn)象。目前主要有含磷固化劑、含氮固化劑和含硅固化劑，如圖1所示。

2.2.2.1 含磷固化劑

磷是一種易形成化合物的元素，P-O-C鍵或P-C鍵具有很好的穩(wěn)定性，且磷類物質(zhì)易制備、種類繁多，引入到環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中可制備電學(xué)性能和阻燃性能優(yōu)良的新型含磷環(huán)氧樹脂。該類含磷固化劑可在較低溫度下熱分解, 形成耐熱殘?zhí)繉? 實現(xiàn)阻燃功能。同時, 采用含磷固化劑制備含磷阻燃環(huán)氧樹脂可以克服含磷環(huán)氧化合物自身合成工藝復(fù)雜、成本高、難于大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。目前,含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑、含磷羥基類固化劑及亞磷酸酯固化劑3種。

將含磷基團(tuán)引入到固化劑的結(jié)構(gòu)中，可使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得到提高。含磷化合物分子結(jié)構(gòu)中的P=O基團(tuán)具有較強的吸電子效應(yīng)，降低了環(huán)氧基的電子密度，顯現(xiàn)出很強親電性，易于胺類固化劑的反應(yīng)[14]。胺類含磷固化劑大都是由相應(yīng)的化合物經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基化合物, 再氫化還原得到胺類化合物, 該類固化劑可以使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性得到提高。如二氨苯基或二氨苯氧基氧化膦[15]、含磷雜菲環(huán)的胺類固化劑[16]和含磷Jeffamenine類固化劑[17]含磷羥基固化劑主要包括DOPO型固化劑和含羥基的磷酸酯。上世紀(jì)80年代，DOPO型固化劑被研制后,不斷有新化合物的報道。10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（稱為ODOPB）和改性酚醛樹脂類固化劑都是DOPO的衍生物，制備原理相似，都是由DOPO與相應(yīng)的化合物直接合成。用ODOPB和改性酚醛樹脂類固化劑固化環(huán)氧樹脂,顯示出很好的阻燃效果, 可作為電子封裝材料應(yīng)用。這類阻燃劑均含有聯(lián)苯剛性結(jié)構(gòu)，相比于磷酸酯型阻燃劑更能提高環(huán)氧樹脂的Tg和熱穩(wěn)定性[18,19]。

一個分子中含有兩個亞磷酸酯化合物可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電氣性能，固化物的起始降解溫度高于300℃[20]。雙酚A二乙基亞磷酸酯BPA-DEP的分子式如圖2所示：

2.2.2.2 含氮固化劑

氮系阻燃固化劑具有低毒性、高阻燃性、低腐蝕性、高溫穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)點,備受阻燃領(lǐng)域的關(guān)注。該類的固化劑主要分為改性酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂等。一種含氮固化劑2,4,6-三(羥基苯基亞甲基胺)-均三嗪（MFP，結(jié)構(gòu)式見圖3）固化含磷環(huán)氧樹脂后，所得的含磷氮無鹵阻燃環(huán)氧樹脂具有極佳的阻燃性能，達(dá)到UL94V-0級，850℃時的殘?zhí)柯矢哂?7%。同時，該類環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度高達(dá)313.4℃[21]。另有研究表明，如果在環(huán)氧樹脂固化體系中同時存在磷、氮兩種元素, 兩者的協(xié)同阻燃效應(yīng), 可使固化物的阻燃性能大大提高[22]，進(jìn)而該方法成為國內(nèi)外研究的重要方向。

2.2.2.3 含硅固化劑

加入含硅固化劑后的環(huán)氧樹脂不僅具有高熱穩(wěn)定性和阻燃性,而且具有低毒性,可提高固化物的介電性能、耐候性和脆性,可降低固化物的玻璃態(tài)線脹系數(shù)、應(yīng)力指數(shù)等,因此該方法也倍受研究者重視[23]。羥基封端和胺基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)可作為固化劑直接引入到環(huán)氧樹脂體系中。硅氧烷的引入,使固化樹脂的阻燃性能、體積電阻率、表面電阻率和耐熱性均得到改善。若硅烷化合物與磷同時存在, 則將進(jìn)一步提高材料的阻燃性能。研究表明[24]，帶有氨基的含硅化合物做固化劑來固化環(huán)氧樹脂，與普通固化劑相比，前者的氧指數(shù)高達(dá)31-34，并且熱穩(wěn)定性也得到很大程度的改善。

3 結(jié)語

對于不同型號的環(huán)氧樹脂，可單獨采用以上適宜的方法進(jìn)行阻燃，或者以上幾種方法配合使用，使其在保證使用性能的同時達(dá)到最佳的阻燃性能?，F(xiàn)如今阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)趨于向無鹵化、新技術(shù)化、多功能化和系統(tǒng)化發(fā)展，而結(jié)構(gòu)型阻燃環(huán)氧樹脂由于同時滿足阻燃及環(huán)保兩方面的要求, 已成為阻燃環(huán)氧樹脂發(fā)展的必然趨勢。

[1]孫曼靈．環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M]．北京:機械工業(yè)出版社,2002,1～2．

[2]Clayton AM．Epoxy Resins Chemistry and Technology[M]．NewYokr:Macrel Dekker inc,1973．2～4．

[3]Thomas R,Durix S,Sinturel C,et al．Cure Kinetics,Morp hology and Miscibility of Modified DGEBA-based Epoxy Resin Effects of a Liquid Rubber Inclusion[J]．Polymer,2007,48(6):169～171．

[4]Kong Jie,Tang Yusheng,Zhang Xingjun,et al．Synergic Effect of Acrylate Liquid Rubber and Bisp henol a on Toughness of Epoxy Resins[J]．Polym Bull,2008,60(3):229 ～236

……

Researches of Halogen-free Flame Retardant Epoxy Resins

Wang Chen Xia Ying Hou Chuanjin Zhang Dan Li Tingting
(Department of Materials Science,School of Chemical Engineering and Materials Science, DaLian Polytechnic University,DaLian,116034,China)

The newest researches situation of halogen-free flame retardant epoxy resins were reviewed in this paper.Two kinds of flame retardant techniques including additive f ame retardant and reactive f ame retardant were introduced,respectively.And the inf uence of different f ame retardant methods on performance of epoxy resins curing system was brief y described.

Epoxy resins；Halogen-free Flame Retardant；Additive f ame retardant；Reactive f ame retardant；Curing agent

王晨，女，1986年2月生，遼寧省大連人，大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院材料系09級碩士研究生，主要從事阻燃環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠方面的研究；夏英，女，1966年生，教授，博士，畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子專業(yè)，主要從事高性能樹脂基復(fù)合材料的研究，已發(fā)表論文30余篇。