機械合金化法制備Cu-Nb合金過程中的形變孿生特性

雷若姍，汪明樸，郭明星，李 周，魏海根

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. Institute of Materials Science, Lausanne Federal Institute of Technology, Lausanne CH-1015, Switzerland)

機械合金化法制備Cu-Nb合金過程中的形變孿生特性

雷若姍1，汪明樸1，郭明星2，李 周1，魏海根1

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. Institute of Materials Science, Lausanne Federal Institute of Technology, Lausanne CH-1015, Switzerland)

采用機械合金化法制備納米Cu-10%Nb合金，通過顯微硬度測量以及高分辨透射電鏡觀察，對該合金粉末在室溫球磨過程中的微觀結構演變和形變孿生特性進行研究；利用局部應力集中模型分析形變孿晶的形核機制。結果表明：隨著球磨時間的增加，該合金硬度(HV)不斷升高，球磨120 h后可達4.8 GPa；該合金在球磨初期以位錯胞結構為主；球磨50 h后，Cu平均晶粒尺寸減小至約50 nm，部分區(qū)域出現(xiàn)納米形變孿晶；繼續(xù)增加球磨時間，孿晶數(shù)量增加，孿晶界強化效果顯著；由于孿生將促進納米晶粒的進一步細化，球磨120 h后，納米晶尺寸減小到20 nm以下。

Cu-Nb合金；機械合金化；形變孿晶；孿晶界強化；納米材料

機械合金化(MA)制備的納米晶 Cu-Nb合金是一種兼具有高強、高導以及良好抗高溫軟化性能的先進復合材料[1?5]。雖然大多數(shù)研究結果均表明，該合金優(yōu)異的綜合性能主要是因為MA后強固溶于Cu基體中的 Nb將在后續(xù)熱處理過程中均勻彌散的析出，從而對位錯和晶界起到強烈的釘扎作用[2]，但是，關于MA過程中的強固溶機制以及晶粒細化過程等方面的研究卻很不深入。

對于傳統(tǒng)粗晶金屬，特別是中、高層錯能面心立方金屬，如Al和Cu等，其塑性形變主要通過位錯滑移實現(xiàn)，很少觀察到形變孿晶[6]。然而，BLEWITT等[7]報道，粗晶 Cu在低溫和/或高應變速率下(約為103s?1)變形時，可能發(fā)生形變孿生。粗晶態(tài)面心立方金屬發(fā)生形變孿生一般用極軸機制(Pole mechanism)解釋[8]，即形變孿生是通過棱柱位錯分解成不全位錯的方式形核，而后通過Shockley不全位錯呈螺旋式不斷轉動到相鄰(111)面長大，從而形成孿生片層區(qū)。近幾年來的分子動力學(MD)模擬及實驗研究證明中、高層錯能納米晶材料中也存在形變孿晶[9?13]。如，LIAO等[11]在納米Cu的高壓扭轉實驗中，發(fā)現(xiàn)納米Cu在室溫和低的應變速率下變形時發(fā)生顯著的形變孿生。粗晶和納米晶 Cu在一定條件下均會發(fā)生形變孿生，然而當存在第二組元Nb元素之后，在MA過程中，Cu晶粒的細化過程，是否也會發(fā)生形變孿生以及相應的孿生機制，目前并未發(fā)現(xiàn)相關報道。而這方面的研究不僅對于更好的理解形變孿生機制有積極的推動作用，而且對于制備超高強納米晶Cu-Nb合金的工藝優(yōu)化以及組織控制等也具有重要的指導作用。因此，本文作者擬對Cu-10%Nb合金在MA過程中粉末微觀結構演變、晶粒細化機制及形變孿生行為進行系統(tǒng)的研究。此外，為了更好地弄清這些行為之間的內(nèi)在關系，本文作者還通過理論模型對形變孿晶形成機制進行系統(tǒng)深入地分析。

1 實驗

將純Cu粉(純度＞99.8%，粒度＜100 μm)和純Nb粉(純度＞99%，粒度<80 μm)以含Nb量10%(質量分數(shù))的配比混合后，與不銹鋼球一同放入不銹鋼鋼罐中，在 QM?1F型行星式球磨機上進行原始粉末的低速混料及高速球磨。球磨過程參數(shù)：球料比為14:1(質量比)，轉速為300 r/min，在氬氣保護下室溫球磨120 h。分別對15、30、50、100、120 h球磨后的樣品進行了硬度(HV)測量與透射顯微組織觀察。樣品硬度(HV)在HVA?10A型小負荷維氏硬度計上測量，載荷為 30 N，加載 30 s。透射電鏡(TEM)和高分辨電鏡(HRTEM)觀察在JEM?2100透射電鏡上進行，操作電壓為200 kV。透射電鏡樣品采用離子減薄法制備。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對粉末硬度(HV)的影響

圖1所示為Cu-10%Nb合金粉末硬度(HV)隨球磨時間的變化趨勢。從圖1中可以看出：隨著球磨時間的增加，合金硬度(HV)升高較快；球磨120 h后，該合金粉末硬度(HV)高達 4.8 GPa，幾乎超過了目前所有銅合金的硬度。文獻[5]表明，在相同球磨條件下，Cu-10%Nb合金球磨40 h后，大部分Nb原子已固溶于Cu基體內(nèi)，納米Cu晶粒細化及內(nèi)應力增加速率逐漸變緩。但由圖1可見，球磨40 h后，繼續(xù)延長球磨時間，粉末硬度(HV)升高速率并未發(fā)生顯著減緩。由此可知，當球磨時間超過40 h后，合金硬度(HV)的持續(xù)升高除了源于固溶強化、細晶強化和應變強化外，一定還存在另一種強化機制在起作用。后面的顯微組織觀察表明，球磨到后期，該合金 Cu基體內(nèi)會出現(xiàn)大量納米尺寸的孿晶組織。以往研究發(fā)現(xiàn)，孿晶界與大角度晶界類似，也可以有效阻礙位錯運動，提高材料強度[12,14]，而且其對硬度的貢獻隨著納米孿晶數(shù)量的增加而快速增加，因此，即使當球磨時間超過100 h后，本研究的Cu-10%Nb合金的硬度(HV)仍在上升。

圖1 球磨時間對Cu-10%Nb合金粉末硬度的影響Fig.1 Effect of milling time on microhardness of Cu-10%Nb alloy

2.2 微觀結構分析

圖2所示為Cu-10%Nb合金粉末經(jīng)不同時間球磨后的TEM及HRTEM像。圖2(a)所示為該合金粉末球磨15 h后的典型TEM顯微組織。由圖2(a)可見，球磨初期，Cu基體內(nèi)形成了大量典型的位錯胞組織，胞平均尺寸約為 400 nm。對此區(qū)域進行選區(qū)衍射(見圖2(a)中插圖所示)發(fā)現(xiàn)，Cu基體的衍射斑點拉長，出現(xiàn)隱約多晶環(huán)，表明合金變形嚴重，位錯胞之間存在一定的取向差。

圖2 Cu-10%Nb合金粉末不同時間球磨后的TEM和HRTEM顯微組織照片F(xiàn)ig.2 TEM and HRTEM images showing change in microstructure of Cu-10%Nb alloy with respect to milling time: (a) TEM image, 15 h; (b) TEM image, 50 h; (c) HRTEM image of select area mark in (b); (d) TEM image, 100 h; (e) TEM image, 120 h; (f)HRTEM image of select area mark in (e)

圖2 (b)所示為該合金粉末球磨50 h后的TEM像。由圖2(b)可見，粉末中形成了納米晶和納米片層狀組織，Cu基體平均晶粒尺寸約為50 nm。圖2(c)所示為圖 2(b)中白框區(qū)域對應的高分辨像。由圖 2(c)及其傅里葉變換圖像(插圖所示)可以清楚地看到，該片層結構為形變孿晶片層，孿晶面為(111)。此時，由于 Cu晶粒尺寸較小，基體內(nèi)獨立的滑移系顯著減少，滑移所需剪切應力開始高于孿生應力，因此，進一步滑移逐漸困難，從而出現(xiàn)如圖2(b)所示的形變孿晶片層。仔細對比圖2(b)和(c)可以看出，該孿晶片層由尺寸約為49 nm的納米晶Cu晶界起源，并貫穿于整個納米晶粒。同時，孿晶片層厚度不均勻，孿晶界上出現(xiàn)了兩個原子層厚的孿晶臺階(白色箭頭與折線標出)，但無多余半原子面，()T與(1M(T代表孿晶；M代表Cu基體)依舊以孿晶界呈鏡面對稱，保持著嚴格的孿晶關系。因此，孿晶臺階是由位于臺階頂部，并且不改變孿晶關系的 Shockley不全位錯形成(黑色⊥所示)。在形變過程中，該 Shockley不全位錯沿孿晶界的運動將使得孿晶片層進一步變寬增厚[15]。

圖2(d)所示為該合金粉末球磨 100 h后的 TEM像。由圖2(d)可見，Cu晶粒尺寸進一步減小到15~40 nm，在直徑僅為500 nm區(qū)域內(nèi)進行選區(qū)衍射(見圖2(d)中右上插圖所示)，衍射花樣為連續(xù)多晶環(huán)，表明在此區(qū)域內(nèi)晶粒尺寸顯著細化。由該圖中白框區(qū)域的放大圖像可見(見圖2(d)中右下插圖所示)，在一寬約35 nm的 Cu晶粒中，四片長度不等的形變孿晶在晶界處不均勻形核(黑色箭頭標出)，有的孿晶片層貫穿整個晶粒，有的終止于晶內(nèi)。同時，孿晶片層數(shù)量較球磨50 h后有所增加，且孿晶片層厚度增厚，但仍低于4 nm。

圖2(e)所示為球磨120 h后的TEM像，圖2(f)所示為圖2(e)中白框區(qū)域對應的高分辨HRTEM像。由圖2(e)和(f)可見，此時在尺寸約為20 nm的Cu亞晶內(nèi)出現(xiàn)了納米形變孿晶，黑色箭頭所指處為孿晶界。同時，由于孿晶界形成的亞結構與晶界之間的互相作用，可能導致發(fā)生了不均勻孿生的亞晶界段出現(xiàn)形狀的改變(見圖2(f)中星號所標示)。

根據(jù)上述不同時間球磨后Cu-10%Nb合金粉末微觀結構的研究結果，其晶粒細化過程可描述如下：在球磨初期，Cu晶粒尺寸較大，晶體形變以位錯滑移為主，形成位錯胞結構(見圖2(a))；隨著球磨時間的延長，位錯密度不斷增大，晶粒不斷得到細化，并出現(xiàn)大量納米晶粒；在球磨后期，特別當 Cu晶粒尺寸減小到15~50 nm后，全位錯增殖與運動受到抑制；但由于晶粒尺寸仍大于10 nm，晶界滑移與晶粒旋轉尚很難進行[13]，此時，形變孿生開始成為協(xié)調塑性形變的重要方式(見圖2(b)~(f))，并且，形變孿晶數(shù)量隨球磨時間的增加而相應增多；通過形變孿生所形成的亞結構，納米晶粒進一步被分割細化，晶體取向發(fā)生改變；另外，在晶界處形成的微孿晶也可能生長為新晶粒[9]。最終，MA法制備的Cu-10%Nb合金同時出現(xiàn)超細納米晶和納米形變孿晶片層的微觀結構特征。

2.3 Cu-10%Nb合金中形變孿晶的形成機制

通過上述TEM和HRTEM觀察可知，Cu-Nb合金經(jīng)長時間球磨后形成了納米晶及納米形變孿晶片層組織，其變化規(guī)律是孿晶首先在晶界處形核，續(xù)而不斷擴展，甚至貫穿于整個晶粒，并且，孿晶數(shù)量隨球磨時間的增加而增多。

眾所周知，當晶粒尺寸下降到一定程度后，弗蘭克?瑞德位錯增殖機制不再適用，位錯大多從晶界和晶界交叉點處產(chǎn)生，并迅速穿過晶粒，在另一邊晶界處湮沒，幾乎無位錯停留在晶內(nèi)[16]，因此，不能采用極軸機制分析 Cu-10%Nb合金中形變孿晶的形成機制。由于當晶界和晶界交叉點處產(chǎn)生不全位錯所需剪切應力低于全位錯時，形變孿晶可通過不全位錯的不斷發(fā)射而產(chǎn)生[10]，因此，可根據(jù)晶界處產(chǎn)生不全位錯和全位錯所需剪切應力的不同，對Cu-Nb合金形變孿生機制進行系統(tǒng)的分析。產(chǎn)生全位錯所需的剪切應力(τs)可以表述為[10]

式中：γ為層錯能；μ為剪切模量；d為晶粒尺寸；b和b1分別為全位錯和不全位錯的柏格斯矢量；參數(shù)α反映了位錯特性(刃位錯和螺位錯的α值分別等于0.5和1.5[17])，并包含了位錯源長度與晶粒尺寸之間的比例因數(shù)。同時，由于在Cu-Nb合金MA過程中，粉末受到高能球的反復碰撞和擠壓，局部應力集中非常嚴重，而應力集中對Cu-Nb合金內(nèi)形成形變孿晶又起著非常重要的作用。因此，如果進一步考慮局部應力集中的影響，則式(2)變換成：

式中：n為應力集中因子，n隨球磨時間變化。

由于形變孿晶大多為 Cu的形變孿晶，因此，可以忽略Nb對基體Cu層錯能的影響，直接采用純Cu參數(shù)進行計算，則 γ= 7×10?2J/m2；μ= 48 GPa；b=(/2)a，b1=(/6)a，a為 Cu的晶格參數(shù)，a=0.36 nm；α=1。

根據(jù)式(1)和(3)進行計算可得到τs和τp值隨Cu基體晶粒尺寸變化的關系圖(見圖3)。由圖3可見，隨著晶粒尺寸的減小，τp值與τs值不斷增加，但是τs值的增加速率大于τp值的，因此，當?shù)陀谂R界晶粒尺寸dc后，τp值將小于 τs值，此時在晶界處激活不全位錯發(fā)射所需剪切應力低于產(chǎn)生全位錯所需應力，形變孿晶開始形核。由此可見，當τp值與τs值相等時，材料塑性變形機制開始由滑移轉變?yōu)閷\生，則式(1)和(3)聯(lián)立可得臨界晶粒尺寸dc：由圖2(b)~(f)可見，Cu-10%Nb合金經(jīng)長時間球磨后，在尺寸約為50 nm的Cu納米晶中開始出現(xiàn)形變孿晶片層，因此，該合金塑性形變開始由滑移向孿生轉變的臨界尺寸dc應該為50 nm，則根據(jù)式(3)可以求得所引入的應力集中因子n=1.55。而在MA后期，隨著球磨時間的延長，Cu晶粒細化與內(nèi)應力的增加皆有利于形變孿生的發(fā)生，納米孿晶數(shù)量相應增多。

圖3 晶界處位錯發(fā)射所需剪切應力與晶粒尺寸之間的關系Fig.3 Relationship between shear stress grain size at dislocation emission from GB

此外，當n=1.55時，由式(3)可得τp= 0.5 GPa。根據(jù)文獻[18]，碰撞過程中球對粉末所施加的最大壓應力可由赫茲理論[19]給出，壓力方程為

式中：gp為幾何常數(shù)；ν為碰撞前相對速度；ρ為磨球密度；Eeff為磨球有效摩量。在本文試驗條件下，gp=0.464 6，ν=6 m/s，ρ=7.8 g/cm3，Eeff=66 GPa；根據(jù)式(5)計算可得pmax值為2.57 GPa。因此，球磨導致的最大壓應力大于τp，這再次說明形變孿晶可能形核，并且孿晶形核與應力集中密切相關。

此外，在上述模型中，僅考慮 Cu的形變孿晶，如果進一步考慮合金化了的Cu-Nb基體，由于合金化將降低基體的層錯能[20]，則根據(jù)式(3)和(4)，可以發(fā)現(xiàn)形變孿晶形核所需的臨界尺寸dc增加，τp減小。因此，可認為合金化有利于材料在室溫下發(fā)生形變孿生。但并非一旦Cu晶?；蚝辖鸹疌u-Nb晶粒尺寸下降到臨界尺寸以下，就會產(chǎn)生形變孿晶，形變孿晶的形成還與局部應力集中關系密切，因此，對于選擇性孿生還需要進行更多的理論分析以及實驗研究以解決這些問題。

3 結論

1) Cu-10%Nb合金在MA過程中，硬度(HV)隨著球磨時間的增加而不斷升高，球磨 120 h后高達 4.8 GPa。除固溶強化、細晶強化和應變強化外，在球磨后階段，孿晶界強化也將有助于硬度(HV)的升高。

2) Cu-10%Nb合金在 MA初期以位錯胞組織為主；球磨50 h后，Cu晶粒顯著細化，位錯滑移逐漸困難，當Cu晶粒尺寸小于50 nm后，在局部應力集中的促進下，晶界處產(chǎn)生不全位錯所需剪切應力低于全位錯，形變孿晶可通過不全位錯由晶界和晶界交叉點處的不斷發(fā)射而形核，部分區(qū)域開始出現(xiàn)納米形變孿晶；由于孿晶將進一步分割細化納米晶粒，球磨120 h后，Cu平均晶粒尺寸減小至約20 nm。

3) 利用局部應力集中模型分析說明了Cu-10%Nb合金中形變孿晶的形成機制，并求得所建模型的應力集中因子n=1.55。

REFERENCES

[1] BOTCHAROVA E, FREUDENBERGER J, SCHULTZ L.Mechanical and electrical properties of mechanically alloyed nanocrystalline Cu-Nb alloys[J]. Acta Materialia, 2006, 54(12):3333?3341.

[2] BENGHALEM A, MORRIS D G. Microstructure and mechanical properties of concentrated copper-niobium alloys prepared by mechanical alloying[J]. Materials Science and Engineering A, 1993, 161(2): 255?266.

[3] FREUDENBERGER J, BOTCHAROVA E, SCHULTZ L.Formation of the microstructure in Cu-Nb alloys [J]. Journal of materials science, 2004, 39(16/17): 5343?5345.

[4] BOTCHAROVA E, FREUDENBERGER J, SCHULTZ L.Cu-Nb alloys prepared by mechanical alloying and subsequent heat treatment[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004,365(1/2): 157?163.

[5] LEI Ruo-shan, WANG Ming-pu, GUO Ming-xing, LI Zhou,DONG Qi-yi. Microstructure evolution in nanocrystalline Cu-Nb alloy during mechanical alloying[C]//YI Dan-qing. Proceedings of International Conference of Nonferrous’2007. Changsha:Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007,17(s1): s603?s607.

[6] MEYERS M A, VOHRINGER O, LUBARDA V A. The onset of twinning in metals: a constitutive description[J]. Acta Materialia, 2001, 49(19): 4025?4039.

[7] BLEWITT T H, COLTMAN R R, REDMAN J K.Low-temperature deformation of copper single crystals[J]. J Appl Phys, 1957, 28(6): 651?660.

[8] HUANG C X, WANG K, WU S D, ZHANG Z F, LI G Y, LI S X. Deformation twinning in polycrystalline copper at room temperature and low strain rate[J]. Acta Materialia, 2006, 54(3):655?665.

[9] YAMAKOV V, WOLF D, PHILPOT S R, GLEITER H.Deformation twinning in nanocrystalline Al by moleculardynamics simulation[J]. Acta Materialia, 2002, 50(20):5005?5020.

[10] CHEN M W, MA E, HEMKER K J, WANG Y M, CHENG X.Deformation twinning in nanocrystalline aluminum[J]. Science,2003, 300(23): 1275?1257.

[11] LIAO X Z, ZHAO Y H, SRINIVASAN S G, ZHU Y T.Deformation twinning in nanocrystalline copper at room temperature and low strain rate[J]. Applied Physics Letters, 2004,84(4): 592?594.

[12] SCHIZ J, JACOBSEN K W. A maximum in the strength of nanocrystalline copper[J]. Science, 2003, 301(5): 1357?1359.

[13] ZHU Y T, LANGDON T G. Influence of grain size on deformation mechanisms: An extension to nanocrystalline materials[J]. Materials Science and Engineering A, 2005,409(1/2): 234?242.

[14] LU Ke, LU Lei, SURESH S. Strengthening materials by engineering coherent internal boundaries at the nanoscale[J].Science, 2009, 324(17): 349?352.

[15] WANG Yan-bo, LU Qiu-hong, SUI Man-ling. Dynamical process of twin boundary migration[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2007, 26(4): 302?306.

[16] VAN S H, DERLET P M, HASNOUI A. The influence of twins on the mechanical properties of Nc-Al[J]. Acta Mater, 2004,52(8): 2251?2268.

[17] HIRTH J P, LOTHE J. Theory of dislocations[M]. New York:Wiley, 1982: 9?13.

[18] MAURICE D R, COURTNEY T H. The physics of mechanical alloying: A first report[J]. Metallurgical Transactions A, 1990,21: 289?303.

[19] TIMOSHENKO S P, COODIER J N. Theory of elasticity[M].New York: McGraw-Hill, 1970: 409?422.

[20] TORNTON P R, MITCHELL T E, HIRSCH P B. The dependence of cross-slip on stacking-fault energy in face-centred cubic metals and alloys[J]. Philosophical Magazine, 1962, 7(80):13?19.

Deformation twinning characteristic of mechanically alloyed Cu-Nb alloy powders

LEI Ruo-shan1, WANG Ming-pu1, GUO Ming-xing2, LI Zhou1, WEI Hai-gen1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Institute of Materials Science, Lausanne Federal Institute of Technology, Lausanne CH-1015, Switzerland)

The microstructure evolution and deformation twinning characteristics of nanocrystalline Cu-10%Nb alloy during mechanical alloying (MA) were investigated by microhardness measurements, transmission electron microscopy(TEM) and high resolution TEM (HRTEM) observation. A local stress concentration model was proposed to explain the deformation twin nucleation mechanism of Cu-Nb alloy. The results show that the Vickers microhardness of the powders increases gradually with the increase of milling time, and reaches 4.8 GPa after 120 h milling. The main structure of the powders is the dislocation cells in the initial milling. After 50 h milling, the average Cu grain size decreases to about 50 nm, and nano-deformation twins begin to form in some regions. With the continued increase of the milling time, the number of twin increases, and the twin boundary strengthening enhances accordingly. Due to the deformation twinning will contribute to further refine the nano-grains, after 120 h milling, the nano-crystalline size decreases to below 20 nm.

Cu-Nb alloy; mechanical alloying; deformation twinning; twin boundary strengthening; nanostructured material

TG146.1

A

1004-0609(2011)02-0371-06

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2006AA03Z517)

2009-11-04；

2010-03-30

江明樸，教授；電話：0731-88830264；E-mail：wangmp@mail.csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)