Mg-Mn-Ce鎂合金表面超疏水復(fù)合膜層的制備及耐腐蝕性能

康志新，賴曉明，王 芬，龍 雁，李元元

(1. 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640；2. 華南理工大學(xué) 國(guó)家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

Mg-Mn-Ce鎂合金表面超疏水復(fù)合膜層的制備及耐腐蝕性能

康志新1,2，賴曉明1,2，王 芬1,2，龍 雁1,2，李元元1,2

(1. 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640；2. 華南理工大學(xué) 國(guó)家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

采用微弧氧化技術(shù)和有機(jī)鍍膜技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合處理方法實(shí)現(xiàn)Mg-Mn-Ce鎂合金表面改性，獲得超疏水復(fù)合膜層，研究微弧氧化膜的表面特征、有機(jī)鍍膜電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、復(fù)合膜層的潤(rùn)濕特性和耐腐蝕性能。結(jié)果表明：鎂合金經(jīng)微弧氧化處理后由于微弧氧化膜表面呈微納多孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為超親水特性，其蒸餾水的靜態(tài)接觸角接近0°；在微弧氧化膜上經(jīng)有機(jī)鍍膜后，其形成的有機(jī)薄膜的靜態(tài)接觸角高達(dá)173.3°，表現(xiàn)出優(yōu)良的超疏水特性。鎂合金經(jīng)微弧氧化處理后具有良好的耐腐蝕性能，經(jīng)有機(jī)鍍膜超疏水復(fù)合處理后，耐腐蝕性能得到進(jìn)一步提高。復(fù)合膜層在3.5% NaCl溶液中，與基體相比動(dòng)電位極化腐蝕電流密度減小了3個(gè)數(shù)量級(jí)、而電化學(xué)阻抗提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，耐腐蝕性能明顯改善。微弧氧化與有機(jī)鍍膜相結(jié)合的復(fù)合處理使鎂合金表面在實(shí)現(xiàn)超親水?超疏水功能轉(zhuǎn)換的同時(shí)顯著提高鎂合金的耐腐蝕性能。

Mg-Mn-Ce鎂合金；微弧氧化；有機(jī)鍍膜；超疏水；耐腐蝕性

潤(rùn)濕性是材料表面的重要特征，通過(guò)改變材料表面的潤(rùn)濕性能(如親水性和疏水性)，使其表面具有超疏水、超親水、超親油、超疏油、各向異性潤(rùn)濕和可控性潤(rùn)濕等特殊潤(rùn)濕特性，拓展材料的使用范圍，特別是在自清潔、微流體、智能輸運(yùn)、油水分離和減阻涂層等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們?nèi)粘Ｉ钇鹬匾淖饔肹1?5]。目前，制備超疏水材料方面已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展[6?7]，但在鎂合金表面制備超疏水膜層的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。如果能夠在鎂合金表面實(shí)現(xiàn)親疏水轉(zhuǎn)換制備具有超疏水及防護(hù)性能的膜層，其作用一方面可以對(duì)鎂合金表面起到防污、防水、自清潔、減小水阻力、減小摩擦等功能，可應(yīng)用于輕質(zhì)化的鎂合金精密產(chǎn)品中，并對(duì) 3C產(chǎn)品中的數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦等起著防污與防水的作用，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；另一方面則可防止鎂合金由于氧、水和電子轉(zhuǎn)移引起的電化學(xué)反應(yīng)，抑制鎂合金工件在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中遭受嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

一般認(rèn)為，材料表面的潤(rùn)濕性能由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定[8?9]，國(guó)內(nèi)外在疏水材料表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)和粗糙表面修飾低表面自由能的物質(zhì)兩個(gè)方面都進(jìn)行了大量的研究，認(rèn)為制備超疏水表面可以通過(guò)3種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：第一，在疏水材料(接觸角大于90°)表面構(gòu)造微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)；第二，降低微細(xì)粗糙材料的表面自由能；第三，構(gòu)造微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)和降低表面自由能相結(jié)合。如要獲得接觸角接近180°的超疏水表面，就必須同時(shí)考慮使材料表面具有適當(dāng)粗糙度的微細(xì)結(jié)構(gòu)和較低的表面自由能。為此，本文作者借助微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面構(gòu)造微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)有機(jī)鍍膜方法在微弧氧化膜表面形成低表面自由能的有機(jī)薄膜，研究所制備復(fù)合膜層的潤(rùn)濕性能以及耐腐蝕性能，以期實(shí)現(xiàn)鎂合金表面的超疏水功能改性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為Mg-Mn-Ce鎂合金板材，試樣尺寸為50 mm×30 mm×1.5 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Mn 1.5%, Ce 0.3%, Al 0.01%, Fe 0.01%, Si 0.02%,La 0.003%, 余量為 Mg。微弧氧化采用 Na2SiO3、Na2CO3為主的混合電解液體系，由主鹽、pH調(diào)節(jié)劑、抑弧劑、表面活性劑、絡(luò)合劑、表面平整劑等組成，以蒸餾水配制。有機(jī)鍍膜溶液由1 mmol/L含氟官能團(tuán)的三嗪硫醇有機(jī)化合物鈉鹽(分子式為 C3N3S2HNa—N(CH2CH=CH2)C2H4(CF2)7CF3，簡(jiǎn)稱 ATP)及支持電解質(zhì)由濃度為0.15 mol/L的NaOH組成。試劑均為分析純。

1.2 超疏水復(fù)合膜層的制備

第一步，微弧氧化工藝采用交流步增恒壓、兩電極同時(shí)成膜模式，頻率為50 Hz，電壓為120~180 V，每隔1 min步增10 V電壓至180 V時(shí)，保持5 min，反應(yīng)過(guò)程不斷攪拌和冷卻使電解液溫度控制在 30~50℃，微弧氧化處理時(shí)間為11 min；微弧氧化結(jié)束后用自來(lái)水、蒸餾水、無(wú)水乙醇依次清洗。第二步，利用電化學(xué)工作站(IM6ex，德國(guó)Zahner)以三電極方式采用恒電流法進(jìn)行有機(jī)鍍膜，工作電極為微弧氧化后的鎂合金試樣(無(wú)需再處理)，對(duì)電極為兩個(gè)不銹鋼片(SUS304)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電流密度為0.1 mA/cm2，有機(jī)鍍膜時(shí)間為20 min，有機(jī)鍍膜溫度為25 ℃；有機(jī)鍍膜后將鎂合金試樣放入干燥箱中干燥(80 ℃、1 h)，則在微弧氧化膜上生成了有機(jī)薄膜，即獲得復(fù)合膜層。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡(S?3000N，日本 Hitachi)、激光共聚焦掃描顯微鏡(VK?9700，日本 Keyence)、X-ray衍射儀(D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker)分別對(duì)微弧氧化膜的微觀形貌、三維形貌特征、相組成和復(fù)合處理前后表面粗糙度進(jìn)行分析；采用雙功能涂層測(cè)厚儀(DUALSCOPE MP0R，德國(guó)Fisher)測(cè)定微弧氧化膜的厚度；利用接觸角測(cè)量?jī)x(OCA35，德國(guó)Dataphysics)對(duì)鎂合金表面復(fù)合處理前后的靜態(tài)液滴蒸餾水接觸角進(jìn)行測(cè)定；通過(guò)3.5% NaCl水溶液動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜(EIS)及5% NaCl中性鹽霧實(shí)驗(yàn)(GB/T 10125—1997)對(duì)試樣的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，X射線衍射測(cè)試采用 X射線薄膜衍射法；動(dòng)電位極化曲線和EIS測(cè)試采用三電極體系在IM6ex電化學(xué)工作站上進(jìn)行，參比電極為 SCE，輔助電極為鉑電極(Pt)，測(cè)試電極為用聚酰亞胺封裝的待測(cè)試樣，暴露面積為1 cm2。極化曲線的測(cè)量采用動(dòng)電位掃描，掃描速率為1 mV/s；EIS測(cè)試頻率范圍為0.1~3×104Hz，交流信號(hào)振幅為5 mV；中性鹽霧實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)采用腐蝕質(zhì)量增加法，計(jì)算公式為

式中：V是腐蝕質(zhì)量增加率(mg/(m2·h))；m1為鹽霧實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量(mg)；m0為試樣原始質(zhì)量(mg)；S為測(cè)試面積(m2)；t為鹽霧測(cè)試時(shí)間(h)。最后對(duì)比研究復(fù)合處理前后潤(rùn)濕性能及耐蝕性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜層表面特征

首先在Mg-Mn-Ce鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化，為了更好地分析微弧氧化膜微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其表面潤(rùn)濕性能、耐腐蝕性能的影響以及進(jìn)一步理解后續(xù)有機(jī)鍍膜復(fù)合處理過(guò)程，對(duì)微弧氧化膜的微觀形貌特征和成分結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖1所示為鎂合金表面微弧氧化膜層的微觀形貌特征。由圖1(a)可見(jiàn)，微弧氧化處理后，鎂合金表面被一層蜂窩狀微弧氧化膜所覆蓋，其平均厚度為 11.6 μm，微弧氧化膜存在大量的微米級(jí)和納米級(jí)的微孔(不穿透的盲孔)，微孔直徑多數(shù)在10 nm~1 μm。由圖1(b)激光共聚焦掃描顯微鏡三維微觀形貌特征可知，在微觀尺度上粗糙不平，與基體鎂合金相比(Ra為0.151 μm)，微弧氧化膜表面粗糙度明顯增大(Ra為0.448 μm)，局部有明顯的微裂紋存在。微弧氧化膜的這種微納多孔微觀結(jié)構(gòu)與其形成機(jī)制有關(guān)[10?13]，由于微弧等離子放電總是發(fā)生在膜層最薄弱的位置，微區(qū)已有膜層發(fā)生放電擊穿，導(dǎo)致局部電流密度高度集中，氧化物在此優(yōu)先快速生長(zhǎng)，而且電壓步增處理階段形成的氧化物相互重疊，由此造成微觀尺度的局部不均勻及粗糙不平；而微弧等離子放電對(duì)膜層的不斷擊穿，熔融物冷凝時(shí)未來(lái)得及將放電通道完全愈合造成大量微孔的產(chǎn)生，實(shí)際上是殘留的放電通道；表面微裂紋產(chǎn)生的原因來(lái)源于3個(gè)方面：1) 微弧等離子放電微區(qū)瞬間高溫作用產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；2) Mg→MgO轉(zhuǎn)化過(guò)程中因體積收縮在膜層或體界面產(chǎn)生的張力導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；3) SEM觀察前抽真空脫水過(guò)程中也可能造成一些微裂紋的產(chǎn)生。

圖2所示為Mg-Mn-Ce鎂合金表面微弧氧化膜的XRD譜。由圖2可知，XRD譜中只存在MgO和Mg相的衍射峰，而且 MgO具有最強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明微弧氧化膜主要由高溫?zé)Y(jié)相MgO和Mg相組成。由于測(cè)試采用X射線薄膜衍射法[14]即X射線以低掠射角(1°)，延長(zhǎng) X射線在薄膜中的行程，同時(shí)將常規(guī)的聚焦光路改為平行光光路，以提高來(lái)自薄膜的衍射強(qiáng)度，此時(shí)X射線的有效穿透深度較淺，可以有效地避免襯底基體鎂合金相衍射峰的干擾，可以認(rèn)為僅獲得薄膜的表面衍射信息即氧化膜的衍射峰。所以，對(duì)于微弧氧化膜衍射譜中Mg相的出現(xiàn)，除了少量來(lái)源于基體鎂合金外，主要是由于微弧氧化過(guò)程中部分熔化的鎂合金基體相被冷凝的熔融物包覆在一起成為氧化膜的一部分。綜上所述可知，微弧氧化膜具有微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)，主要由高溫?zé)Y(jié)相MgO和Mg相組成。

圖1 鎂合金表面微弧氧化膜層的微觀形貌Fig.1 Morphologies of MAO film obtained on Mg-Mn-Ce magnesium alloy: (a) SEM image; (b) 3D image of laser confocal scanning microscope

圖2 Mg-Mn-Ce鎂合金表面微弧氧化膜的XRD 譜Fig.2 XRD pattern of MAO film formed on surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy

2.2 有機(jī)鍍膜反應(yīng)過(guò)程

由于在電化學(xué)反應(yīng)體系中電位是表征電極表面進(jìn)行反應(yīng)難易的重要尺度，因此，對(duì)恒電流法有機(jī)鍍膜反應(yīng)過(guò)程電位變化的測(cè)定，可以更好地反映在微弧氧化膜上有機(jī)鍍膜過(guò)程的反應(yīng)特征，從而分析有機(jī)薄膜的形成和生長(zhǎng)情況。

圖3(a)所示為微弧氧化處理的鎂合金在 0.15 mol/L NaOH水溶液中(不含有ATP單體)于25 ℃的恒電流曲線。從電位與時(shí)間的關(guān)系可知，由于微弧氧化膜中的Mg相在施加電流的作用下發(fā)生了氧化反應(yīng)失去電子，生成Mg2+產(chǎn)生了大量的電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)微弧氧化膜中的 MgO相在電流的作用下也會(huì)與水發(fā)生緩慢反應(yīng)生成Mg(OH)2，故無(wú)需電位的增加已足以使電流密度恒定在0.1 mA/cm2，電位急劇下降至接近開路電位，100 s時(shí)達(dá)到最低值?1.18 V(vs SCE)；隨后，由于MgO或Mg(OH)2的快速形成使電子轉(zhuǎn)移明顯減少，導(dǎo)致電位在100 s~8 min不斷地上升以維持恒定的電流密度；最后至8 min時(shí)，電位值穩(wěn)定在0.8 V，說(shuō)明此時(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程已基本結(jié)束。

圖3(b)所示為在含 1 mmol/L ATP單體和 0.15 mol/L NaOH的水溶液中的恒電流有機(jī)鍍膜反應(yīng)過(guò)程，曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)電位不斷增長(zhǎng)的臺(tái)階，在6 min時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰值，經(jīng)微弧氧化處理的鎂合金在 6 min以內(nèi)具有與圖 3(a)相同的電化學(xué)反應(yīng)，說(shuō)明開始時(shí)反應(yīng)也是以Mg相的氧化為主的；但是，因?yàn)榇藭r(shí)含有ATP單體，ATP單體為溶于水的鈉鹽，存在多個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，ATP單體發(fā)生了水解反應(yīng)電離出Na+失去電子成為自由 基團(tuán)，部分自由基團(tuán)直接與 Mg2+發(fā)生氧化反應(yīng)；—CH=CH2基團(tuán)存在雙鍵使部分自由基團(tuán)先發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生電化學(xué)聚合，后與 Mg2+發(fā)生氧化反應(yīng)[15]，故具有一定絕緣特性的 Mg—ATP化合物有機(jī)薄膜在氧化膜表面生成，導(dǎo)致其達(dá)到最低電位的時(shí)間提前到1 min，同時(shí)最低電位上升到?1.09 V，導(dǎo)致在 1~6 min內(nèi)電位的快速上升以維持 0.1 mA/cm2的電流密度。6 min以后，電化學(xué)反應(yīng)主要為有機(jī)膜的聚合與膜層的增厚，此時(shí)電位繼續(xù)升高以提供足夠大的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，出現(xiàn)了第二個(gè)電位增長(zhǎng)臺(tái)階；12 min時(shí)，由于微弧氧化膜完全被一層具有一定絕緣特性的 Mg—ATP有機(jī)薄膜所覆蓋，使得溶液與試樣表面之間的電子轉(zhuǎn)移減慢，反應(yīng)減緩，其電位穩(wěn)定在2.33 V以維持設(shè)定的電流密度。因此，對(duì)比分析圖3(a)與(b)中的曲線可知，微弧氧化膜已經(jīng)和ATP單體發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，在微弧氧化膜表面生長(zhǎng)一層有機(jī)薄膜，得到復(fù)合膜層。

圖3 恒電流法有機(jī)鍍膜過(guò)程中電位與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between potential and polymer-plated time during galvanostatic polymer plating on MAO films in: (a) 0.15 mol/L NaOH aqueous solution; (b) 0.15 mol/L NaOH aqueous solution containing 1 mmol/L ATP

圖4 蒸餾水液滴經(jīng)不同處理后鎂合金表面的靜態(tài)接觸角Fig.4 Distilled water droplets and contact angle on different surfaces: (a) On bare magnesium alloy surface; (b) On MAO-treated surface; (c) On duplex-treated surface by polymer plating on MAO film

2.3 復(fù)合膜層的表面潤(rùn)濕特性

接觸角是表征材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)，通過(guò)接觸角的測(cè)量可以獲得材料表面固?液、固?氣界面相互作用的相關(guān)信息。圖4(a)所示為蒸餾水液滴在基

體Mg-Mn-Ce鎂合金表面上的形貌，其靜態(tài)接觸角為46.5°，表現(xiàn)為親水特性；經(jīng)微弧氧化處理后，表面構(gòu)造了微納粗糙多孔結(jié)構(gòu)，存在較強(qiáng)的毛細(xì)吸附力和范德華力導(dǎo)致蒸餾水液滴在其表面上完全鋪展(見(jiàn)圖4(b))，接觸角接近0°，表現(xiàn)為完全潤(rùn)濕的超親水特性；在微弧氧化膜上有機(jī)鍍膜復(fù)合處理后，形成了有機(jī)薄膜，蒸餾水滴在其表面的靜態(tài)接觸角變?yōu)?73.3°(見(jiàn)圖4(c))，表現(xiàn)為超疏水特性，這也進(jìn)一步證明有機(jī)鍍膜過(guò)程中在微弧氧化膜表面生長(zhǎng)了一層有機(jī)薄膜。復(fù)合膜層的表面粗糙度Ra為0.429 μm，覆蓋了一層有機(jī)薄膜后表面粗糙度比微弧氧化膜(Ra為0.448 μm)的粗糙度降低，認(rèn)為復(fù)合處理并沒(méi)有改變微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，有機(jī)鍍膜后的復(fù)合膜層仍具有微納粗糙結(jié)構(gòu)。由于含氟取代基團(tuán)的ATP有機(jī)材料具有較低的表面自由能[5]，故微弧氧化處理構(gòu)造的微納粗糙結(jié)構(gòu)和有機(jī)鍍膜降低表面自由能相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了微弧氧化膜與復(fù)合膜層之間由超親水到超疏水的功能轉(zhuǎn)換，獲得了超疏水特性良好的復(fù)合膜層，進(jìn)一步說(shuō)明結(jié)合構(gòu)造微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)和降低表面自由能的方法在鎂合金表面構(gòu)造超疏水材料是可行的。

圖5 經(jīng)不同處理后的Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5 % NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of different treated films on Mg-Mn-Ce magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

表 1 復(fù)合處理前后Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化電化學(xué)參數(shù)Table 1 Potentiodynamic polarization parameters of Mg-Mn-Ce alloy before and after duplex-treated in 3.5% NaCl solution

2.4 復(fù)合膜層的耐腐蝕性能

通過(guò)動(dòng)電位極化、EIS和中性鹽霧腐蝕測(cè)試等電化學(xué)手段可以有效地評(píng)價(jià)材料在腐蝕性介質(zhì)中的腐蝕傾向、腐蝕速率及腐蝕本質(zhì)[16?18]。圖5所示為在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，通過(guò)回歸后電流密度—電位(J/φ)曲線的 Tafel斜率分析腐蝕電流密度Jcorr、腐蝕電位 φcorr、Tafel 常數(shù)(βa和 βc)，腐蝕阻抗Rp由式(2)[10]計(jì)算得到。

表 1所列為復(fù)合處理前后 Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化電化學(xué)參數(shù)。由表 1可知，與基體鎂合金的腐蝕電流密度Jcorr為4.09×10?5A/cm2相比，微弧氧化處理后Jcorr減小了2個(gè)數(shù)量級(jí)，其值為4.13×10?7A/cm2，而有機(jī)鍍膜復(fù)合處理后Jcorr減小了3個(gè)數(shù)量級(jí)，其值為6.42×10?8A/cm2；與基體相比，腐蝕阻抗Rp均提高了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)；極化腐蝕實(shí)驗(yàn)后，基體表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕，表面被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，而微弧氧化膜和復(fù)合膜所保護(hù)的鎂合金表面狀況良好，未見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物，表明經(jīng)微弧氧化處理后，鎂合金的腐蝕傾向減小，耐蝕性有較大的改善，特別是復(fù)合處理后由于復(fù)合膜層具有超疏水特性，進(jìn)一步防止鎂合金由于 Cl?、氧、水和電子轉(zhuǎn)移引起的電化學(xué)反應(yīng)，緩解鎂合金的腐蝕傾向，耐腐蝕性能得到進(jìn)一步提高。

為了進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合膜層的耐腐蝕性能，進(jìn)行EIS和中性鹽霧測(cè)試。圖6所示為3.5% NaCl溶液中EIS電化學(xué)阻抗Bode圖，在0.1~3×104Hz掃描過(guò)程中經(jīng)不同處理的鎂合金表面表現(xiàn)出不同的阻抗行為，低頻掃描區(qū)域尤為明顯，基體鎂合金、微弧氧化膜、復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗模值(Z)分別在 5.78~2.31×102?·cm2、80.40~1.07×105?·cm2、75.21~1.99×105?·cm2之間變化，基體在 10 kHz附近時(shí)出現(xiàn)明顯的感抗行

為，對(duì)應(yīng)于點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，說(shuō)明此時(shí)基體表面已經(jīng)發(fā)生了腐蝕；而微弧氧化膜和復(fù)合膜的阻抗模值(Z)與掃描頻率之間在整個(gè)EIS測(cè)試過(guò)程中呈斜率近似為?1的關(guān)系曲線，說(shuō)明均表現(xiàn)為類似純電容行為，腐蝕介質(zhì)未能滲透微弧氧化膜和復(fù)合膜進(jìn)入基體與膜層界面，從而有效地避免了腐蝕的發(fā)生，高頻區(qū)的阻抗模值(Z)仍然比基體提高了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)；在0.1 Hz時(shí)，微弧氧化膜和復(fù)合膜的阻抗模值(Z)比基體明顯提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，其關(guān)系為Zduplex＞ZMAO＞Zbare。微弧氧化膜的阻抗行為是由表面不同微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成所決定的，高頻區(qū)與低頻區(qū)分別反映微弧氧化膜外層、內(nèi)層的阻抗行為，而整個(gè)微弧氧化膜的阻抗行為又主要取決于低頻區(qū)[11]，所以，在0.1 Hz時(shí)，內(nèi)層致密的氧化膜使得鎂合金具有高的阻抗模值(1.07×105?·cm2)。經(jīng)有機(jī)鍍膜復(fù)合處理后，ATP有機(jī)薄膜作為超疏水復(fù)合膜層的另一個(gè)阻擋層，使得復(fù)合處理后的鎂合金比微弧氧化處理后的鎂合金具有更高的阻抗模值(1.99×105?·cm2)，說(shuō)明EIS結(jié)果與極化曲線結(jié)果相一致。

圖6 經(jīng)不同處理后的Mg-Mn-Ce鎂合金在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Fig.6 Bode plots of different treated Mg-Mn-Ce alloys in 3.5% NaCl solution

經(jīng)96 h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后，基體完全被一層疏松的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，并有明顯的腐蝕坑。圖7表明其腐蝕質(zhì)量增加速率達(dá)到7.39 mg/(m2·h)，而微弧氧化處理和復(fù)合處理的鎂合金表面由于長(zhǎng)時(shí)間在含 Cl?的氣氛中，膜層中Mg相的優(yōu)先氧化導(dǎo)致灰白色的膜層變成暗灰色，但微弧氧化膜層顏色明顯比復(fù)合膜層灰暗，在膜層的邊緣也均只觀察到少量的腐蝕產(chǎn)物，其腐蝕質(zhì)量增加速率分別為 5.09 mg/(m2·h)和 3.94 mg/(m2·h)，顯示Mg-Mn-Ce鎂合金復(fù)合處理后所制備的超疏水復(fù)合膜層具有最佳的耐腐蝕性能，對(duì)鎂合金起到良好的保護(hù)作用。

圖7 經(jīng)不同處理后的Mg-Mn-Ce鎂合金在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)中的平均腐蝕質(zhì)量增加速率Fig.7 Average corrosion mass increase rate of different treated Mg-Mn-Ce magnesium alloys after neutral salt spray test for 96 h

3 結(jié)論

1) Mg-Mn-Ce鎂合金表面微弧氧化膜為微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)，與基體相比(Ra0.151 μm)，微觀尺度上粗糙度Ra為0.448 μm，主要由高溫?zé)Y(jié)相MgO和Mg相組成；由于微納多孔粗糙結(jié)構(gòu)表面具有較強(qiáng)的毛細(xì)吸附力和范德華力，導(dǎo)致蒸餾水液滴在其表面完全鋪展，其靜態(tài)接觸角接近0°，表現(xiàn)為完全潤(rùn)濕的超親水特性。

2) 在微弧氧化膜表面的有機(jī)鍍膜過(guò)程中，存在氧化膜中Mg相的氧化反應(yīng)、ATP單體電離失去電子成為自由基團(tuán)的水解反應(yīng)、部分自由基團(tuán)直接與 Mg2+發(fā)生的氧化反應(yīng)和—CH=CH2雙鍵基團(tuán)的交聯(lián)電化學(xué)聚合并與Mg2+發(fā)生的氧化反應(yīng)，生成一層具有絕緣特性的有機(jī)薄膜，其接觸角高達(dá) 173.3°，表現(xiàn)為超疏水特性。

3) 利用微弧氧化構(gòu)造的微納粗糙多孔結(jié)構(gòu)氧化膜和氧化膜上有機(jī)鍍膜形成的低表面自由能有機(jī)薄膜，在鎂合金表面制備了耐腐蝕性能良好的復(fù)合膜層。與基體鎂合金相比，在3.5% NaCl水溶液中復(fù)合膜層的動(dòng)電位極化腐蝕電流密度減小了3個(gè)數(shù)量級(jí)，而電化學(xué)阻抗提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，復(fù)合膜層對(duì)Mg-Mn-Ce鎂合金發(fā)揮了良好的腐蝕防護(hù)作用。

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Preparation of super-hydrophobic duplex-treated film on surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy and its corrosion resistance

KANG Zhi-xin1,2, LAI Xiao-ming1,2, WANG Fen1,2, LONG Yan1,2, LI Yuan-yuan1,2
(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Materials,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The super-hydrophobic duplex-treated film on the surface of Mg-Mn-Ce magnesium alloy was achieved by duplex treatment combined with techniques of micro-arc oxidation (MAO) and developed polymer plating, and its surface was modified. The surface characteristics of MAO film, electrochemical reaction process of polymer plating,wettability and corrosion behavior of duplex-treated film were investigated. The results show that the film treated by MAO on magnesium alloy surface becomes super-hydrophilic due to its micro and nano porous structure, and its static contact angle (CA) of distilled water is nearly 0°. After polymer plating on surface of MAO film with polymeric film, the character of super-hydrophobic is realized and behaves well with CA of 173.3°. The good property of corrosion resistance is obtained by MAO treatment, and the corrosion resistance is further improved after super-hydrophobic duplex treatment through polymer plating on the surface of MAO film. Compared to the corrosion resistance of bare magnesium alloy, the corrosion current density from potentiodynamic polarization measurement decreases by three orders of magnitude, and the electrochemical impedance from electrochemical impedance spectroscopy (EIS) increases by three orders of magnitude in 3.5% NaCl aqueous solution of duplex-treated film. Therefore, the duplex treatments by MAO and polymer plating on surface of the magnesium alloy are considered to realize functional transfer from super-hydrophilic to super-hydrophobic and improve its corrosion resistance greatly.

Mg-Mn-Ce magnesium alloy; micro-arc oxidation; polymer plating; super-hydrophobicity; corrosion resistance

TG174.4；O647.5

A

1004-0609(2011)02-0283-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50673028)；廣州市科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2009Z2-D811)

2010-02-27；

2010-06-29

康志新，教授，博士；電話：020-87113851；E-mail: zxkang@scut.edu.cn

(編輯 李艷紅)