海水電池用鎂陽極的研究與應(yīng)用

馮 艷，王日初，彭超群

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

海水電池用鎂陽極的研究與應(yīng)用

馮 艷，王日初，彭超群

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鎂陽極材料具有電負(fù)性好，比能量高以及密度小等優(yōu)異性能，在海水電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。綜述了近年來國內(nèi)外鎂陽極海水電池的研究及應(yīng)用，討論鎂陽極材料的活化機(jī)制和腐蝕行為，探討合金元素和第二相對(duì)鎂陽極電化學(xué)活性和耐腐蝕性能的影響，指出今后海水電池用鎂陽極材料的發(fā)展應(yīng)在充分研究合金元素活化機(jī)理和第二相影響的基礎(chǔ)上，研制出自腐蝕速率更小、陽極利用率更高以及比能量更大的新型鎂合金陽極材料。關(guān)鍵詞：海水電池；鎂陽極；活化；腐蝕；合金元素；第二相

海水電池是在第二次世界戰(zhàn)爭期間由美國貝爾實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)、通用電氣公司研制的，它依靠陽極金屬材料在海水中的腐蝕溶解提供陽極放電電流，而陰極則主要依靠海水中的溶解氧在惰性的氣體電極上進(jìn)行還原反應(yīng)提供陰極電流。海水電池最突出的特點(diǎn)是不需要攜帶電解質(zhì)，可以在需要的時(shí)候利用天然海水形成電解液。出于不同使用目的，海水電池具有多種不同類型，如大功率水下武器裝備的動(dòng)力電池，長周期、小功率的水中探測儀器類電池以及水下航行體的動(dòng)力電池——半燃料海水電池等[1]。其中大功率動(dòng)力電池的應(yīng)用前景最廣，技術(shù)難度最大，研制也最有戰(zhàn)略意義，目前制約其性能的重要一方面就在陽極材料的開發(fā)上[2]。自從20世紀(jì)40年代以來，美國和一些發(fā)達(dá)國家的政府和商業(yè)機(jī)構(gòu)就已經(jīng)開始研究和研制在海水中的大功率動(dòng)力電池[3?5]。

成功應(yīng)用在大功率海水電池中的陽極材料集中在鎂合金和鋁合金上[3?7]，這主要是由于鎂、鋁具有優(yōu)于其他金屬的陽極性能，如電極電位負(fù)、密度小、比容量高等。常用的陽極金屬鋰電位最負(fù)，為?3.05 V，但化學(xué)性質(zhì)過于活潑，無法用于水溶液類電解液電池，至今鋰由于安全性差而無法應(yīng)用于大功率放電。事實(shí)上，鎂、鋁自身也有作為陽極材料不可回避的缺陷。鋁比能量高于鎂的，但其陽極電位在同等條件下低于鎂的，應(yīng)用于海水電池時(shí)其反應(yīng)產(chǎn)物為絮狀沉淀物Al(OH)3，易造成腐蝕產(chǎn)物堆積而影響電池性能，同時(shí)由于鋁是兩性金屬，容易與介質(zhì)發(fā)生嚴(yán)重析氫反應(yīng)[7]。鎂具有較高的電化學(xué)活性，陽極電位為?2.363 V，電化學(xué)當(dāng)量為2 200 A·h/kg，僅低于鋰和鋁的[8]。純鎂表面的微觀腐蝕電池驅(qū)動(dòng)力大，易發(fā)生微觀腐蝕原電池反應(yīng)，產(chǎn)生大量氫氣，導(dǎo)致陽極的法拉第效率降低。20世紀(jì)60~80年代，國外已對(duì)鎂陽極進(jìn)行了廣泛的研究與試驗(yàn)，普遍采用合金化的方法對(duì)鎂陽極進(jìn)行性能優(yōu)化。研究結(jié)果表明，通過合金化的鎂合金能夠在較大電流密度下減小自放電，得到60%的效率，比鋁合金更適合作為冷的海水溶氧電池的陽極[1]。目前已開發(fā)的應(yīng)用于大功率海水電池的鎂陽極材料有英國鎂電子公司生產(chǎn)的AP65和MT75以及俄羅斯和國內(nèi)中南大學(xué)研制的Mg-Hg陽極材料[8]，具體成分和制備工藝未見報(bào)道。

鎂合金陽極雖然在大功率海水電池中得到應(yīng)用，但現(xiàn)有的鎂合金陽極材料仍存在自腐蝕速度大、陽極利用率低等不足之處，尋找陽極利用率高的鎂合金陽極材料是國際上鎂電池研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。對(duì)鎂陽極的合金化元素的設(shè)計(jì)需要人們對(duì)合金元素作用的認(rèn)識(shí)進(jìn)一步提高，如Zn、Bi、Pb和In等，其活化機(jī)理仍沒有統(tǒng)一的解釋[9]。本文作者從活化機(jī)制、腐蝕行為、合金元素以及第二相對(duì)海水電池用鎂陽極性能的影響等方面，探討海水電池用鎂陽極的發(fā)展方向。

1 常用鎂陽極海水電池

1.1 鎂/氯化銀海水電池

鎂/氯化銀海水電池采用金屬 Mg做陽極，AgCl做陰極，反應(yīng)原理如下[1]：

鎂陽極在海水中能長期保持其活性，因?yàn)槁然锖Ｋ擎V陽極很好的活化溶液，同時(shí)由于鎂的極化較大，因此電極反應(yīng)的熱效應(yīng)較大，這一熱量保證了該電池具有良好的低溫性能，無需輔助加熱裝置就可適應(yīng)?60 ℃低溫；選用溶解度低的 AgCl作為陽極，AgCl/Ag電位非常穩(wěn)定，能作為中性溶液中的參比電極使用，其放電后轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性良好的 Ag，減少M(fèi)g/AgCl海水電池內(nèi)阻，使其適宜于大電流密度下工作，比能量可達(dá)88 W·h/kg[10?11]。由于靠海水激活，因此Mg/AgCl海水電池平時(shí)處于干態(tài)保存，擱置時(shí)間可長達(dá)5 a，但這一體系需要消耗貴金屬Ag，造價(jià)高，且總功率有待提高。

Mg/AgCl海水電池作為一次激活貯備電池，采用雙極性堆式結(jié)構(gòu)[12]。電池的陽極為含少量 Al、Zn和Pb等元素的合金，與純Mg電池相比，其比能量提高20%。這種電池20世紀(jì)60年代開始在美國的MK44魚雷、MK45魚雷上使用，迄今已有40多年的歷史。目前正在服役的意大利A244 /S魚雷、英國的“鯆魚”魚雷、法國的 R3魚雷都以這種電池為動(dòng)力[13]，但電池結(jié)構(gòu)不同，性能各異，其性能如表1所列[14?15]。

表1 各國魚雷動(dòng)力電池性能[14?15]Table 1 Performances of battery for torpedo in many countries[14?15]

1.2 鎂/氯化亞銅海水電池

這是由前蘇聯(lián)開發(fā)的海水電池，目前俄羅斯仍然大量使用。該電池的陰極材料采用相對(duì)經(jīng)濟(jì)的銅合金材料代替貴金屬銀。為防止其氧化，加入一定數(shù)量的SnCl2，同時(shí)采用氬氣保護(hù)措施，保證電極的活性。采用鎂汞合金作陽極，汞齊化主要是提高鎂的穩(wěn)定性和表面的析氫過電位，抑制鎂陽極的自腐蝕。鎂/氯化亞銅海水電池電極反應(yīng)原理如下：

該電池造價(jià)只有Al/AgO海水電池的1/3，但電池體積較大，目前只有俄羅斯實(shí)際應(yīng)用到 y ?T T 、TT?80型魚雷上。王日初等[16]也對(duì)這種電池的陽極材料做了大量研究，開發(fā)了Mg-Hg-Ga陽極材料。研究表明，這種陽極材料在 200 mA/cm2的電流密度下，平均電壓達(dá)到?1.8 V，陽極極化小，具有很好的電化學(xué)活性。

2 海水電池用鎂陽極的活化機(jī)理

迄今為止，對(duì)鎂陽極活化機(jī)理的研究還大多數(shù)集中在二元和三元合金上，而且沒有得出統(tǒng)一觀點(diǎn)，然而現(xiàn)在鎂合金陽極已經(jīng)發(fā)展到五元甚至七元[17]，其反應(yīng)機(jī)理也變得更加復(fù)雜。因此，在研究鎂合金陽極活化機(jī)理時(shí)，鎂合金的微觀組織、鎂合金中各元素的相互作用以及合金元素與海洋環(huán)境中 Cl?電解液之間的相互作用是都鎂合金陽極活化的關(guān)鍵。

馮艷等[16]提出含Hg、Ga元素的鎂陽極活化機(jī)理：溶解—再沉積。他們認(rèn)為：在溶解初期，陰極性第二相化合物通過腐蝕原電池反應(yīng)引發(fā)鎂基體點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，促進(jìn)了Mg基體和合金元素Hg、Ga的溶解；在放電過程中，溶液中的Hg+和Ga3+被Mg還原成Hg、Ga而沉積在陽極表面，反應(yīng)原理如下：

Hg和Ga沉積層一方面形成鎂汞齊，鎂汞齊與水發(fā)生劇烈反應(yīng)而繼續(xù)產(chǎn)生Hg和Ga沉積，此循環(huán)促進(jìn)活化，反應(yīng)式如下：

Hg，Ga沉積層另一方面影響鎂陽極表面結(jié)構(gòu)(見圖1)，隔離腐蝕產(chǎn)物，破壞氧化物膜，從而使合金電位負(fù)移，點(diǎn)蝕更易引發(fā)和擴(kuò)散，進(jìn)一步起到活化作用。

圖1 Mg-Hg-Ga陽極放電過程的表面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface structure of Mg-Hg-Ga anode during electric

3 海水電池用鎂陽極的腐蝕

3.1 腐蝕類型

從腐蝕形貌來看，鎂陽極的腐蝕并不是均勻腐蝕，其不均勻程度與合金的種類及腐蝕環(huán)境有關(guān)[18]，海洋環(huán)境中的 Cl?使鎂陽極局部區(qū)域置于酸性環(huán)境中，加速腐蝕[19?20]。在很多情況下，鎂陽極的腐蝕一般都是從某一局部腐蝕開始的，常常表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，其腐蝕小孔可深可淺，然后發(fā)展開來。一般來說，點(diǎn)蝕、電偶腐蝕和晶間腐蝕是鎂陽極材料中最常見和最重要的腐蝕類型[21?22]。

3.1.1 點(diǎn)蝕

在鎂合金陽極表面有一層氧化膜，氧化膜的致密度為氧化物分子體積與形成該氧化物的金屬原子體積之比[23]，鎂的致密度小于 1，說明其氧化物膜疏松、多孔，存在缺陷，容易造成點(diǎn)蝕。另外，第二相化合物和基體之間的微電池反應(yīng)也是產(chǎn)生點(diǎn)蝕的原因之一。在微電池反應(yīng)中，第二相為陰極，基體為陽極，在第二相周圍的基體發(fā)生溶解，最后導(dǎo)致第二相脫落，從而產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑[24]。圖2所示為Mg-Hg-Ga陽極材料蝕坑的截面形貌[8]。

圖2 Mg-Hg-Ga合金在NaCl溶液中蝕坑的截面形貌[8]Fig.2 Morphology of cross-section of pit in Mg-Hg-Ga alloys in NaCl solution[8]

圖3 所示為鎂合金表面點(diǎn)蝕發(fā)展示意圖。以此說明點(diǎn)蝕發(fā)展的過程[8]。當(dāng)點(diǎn)蝕發(fā)生后，點(diǎn)蝕坑底部金屬鎂便發(fā)生溶解，即 Mg→Mg2++2e，孔內(nèi)金屬離子不斷增加。在含有氯離子的水溶液中，在蝕孔電池產(chǎn)生的電場作用下，蝕孔外陰離子(Cl－)不斷向孔內(nèi)遷移、富集，孔內(nèi)氯離子濃度升高，同時(shí)由于孔內(nèi)金屬離子濃度升高并發(fā)生水解：Mg2++2H2O→Mg(OH)2+2H+，使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，pH值降低，溶液酸化，相當(dāng)于使蝕孔內(nèi)金屬處于HCl介質(zhì)中，處于活化溶解狀態(tài)。水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側(cè)壁的鎂繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)：Mg+2H+→Mg2++H2。由于孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，又加上擴(kuò)散困難，使得閉塞電池局部供氧受到限制，孔內(nèi)的鎂難以再形成氧化膜，而一直處于活化狀態(tài)。蝕孔口形成的Mg(OH)2腐蝕產(chǎn)物沉積層，阻礙了擴(kuò)散和對(duì)流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋，從而造成上述電池效應(yīng)。

3.1.2 電偶腐蝕

鎂陽極中不僅存在不同的相、雜質(zhì)與缺陷，即使是同一基體相，其不同部位合金元素的含量也不同，故鎂合金表面是不可能電化學(xué)均勻的，因此鎂陽極易由于上述微觀結(jié)構(gòu)特征引起局部電偶腐蝕。具體來說，鎂陽極中引起腐蝕微電偶的原因有以下幾種。

1) 成分不均勻

在鎂陽極基體相中，成分的分布并不均勻，如初生的基體相與共晶的基體相或包晶的基體相在合金元素的含量上就有很大不同。這些成分上的不同，導(dǎo)致鎂陽極表面電化學(xué)行為不同，因此，鎂陽極在基體相中會(huì)形成電偶腐蝕。

圖3 鎂合金點(diǎn)蝕發(fā)展示意圖[8]Fig.3 Schematic diagram of pitting development of Mg alloys[8]

圖4 Mg-Hg-Ga合金時(shí)效不同時(shí)間后第二相的形貌Fig.4 Morphologies of second-phases in Mg-Hg-Ga alloy after aging for different times: (a) 1 h; (b) 200 h

圖5 雜質(zhì)元素引起鎂合金的電偶腐蝕示意圖[28]Fig.5 Schematic diagram of electric corrosion of Mg alloy due to impurity[28]

2) 第二相

為了獲得更高電化學(xué)活性和電流利用率的鎂陽極，一般在鎂中添加各種合金元素形成第二相[25]，如Mg-Hg-Ga合金中的Mg3Hg和Mg5Ga2，Mg-Pb合金中的Mg2Pb，Mg-Sn合金中的Mg2Sn，Mg-Sr合金中的Mg9Sr，Mg-Zn合金中的Mg2Zn等。鎂陽極中的這些第二相，其自腐蝕電位一般都比基體相高。有人定義了一個(gè)驅(qū)動(dòng)力的概念來描述合金元素相對(duì)鎂腐蝕速率的影響[26]，即在鎂合金中，某一相的腐蝕驅(qū)動(dòng)力應(yīng)該等于該相的電位與鎂的電位差，再減去該相的析氫過電位。雖然這是一個(gè)極其粗略的評(píng)估第二相對(duì)基體相電偶效應(yīng)大小的方法，但它實(shí)際上已經(jīng)考慮了第二相對(duì)基體相電偶效應(yīng)的主要因素。

事實(shí)上，第二相對(duì)鎂基體的腐蝕極大取決于鎂陽極合金中第二相的數(shù)量和分布。以Mg-Hg-Ga為例，圖4所示為同一成分的Mg-Hg-Ga合金時(shí)效不同時(shí)間后的微觀形貌[27]，EDS和XRD分析顯示，圖4(a)中Mg3Hg和α-Mg形成共晶組織，呈網(wǎng)狀分布在晶界，而圖4(b)中的第二相Mg3Hg則成塊狀均勻彌散地分布在整個(gè)晶體中。由這兩個(gè)合金的動(dòng)電位極化曲線掃描結(jié)果可知，當(dāng)?shù)诙郙g3Hg與基相α-Mg形成共晶在晶界呈網(wǎng)狀分布時(shí)其腐蝕電流密度為70.92 mA/cm2，而第二相 Mg3Hg在晶內(nèi)呈塊狀均勻彌散分布時(shí)其腐蝕電流密度為 2.34 mA/cm2，比網(wǎng)狀共晶分布時(shí)小很多。這說明陰極性第二相Mg3Hg均勻彌散分布時(shí)，可對(duì)基體 α-Mg的腐蝕起到阻礙作用，提高 Mg-Hg-Ga陽極的耐腐蝕性能[27]。

3) 雜質(zhì)元素

一般來說，雜質(zhì)元素及其化合物具有比鎂基體相正得多的電極電位，而且，這些雜質(zhì)的陰極析氫過電位都很低，與鎂合金構(gòu)成微電池時(shí)，它們都是十分有效的陰極相，能極大地促進(jìn)鎂合金的電偶腐蝕。這是雜質(zhì)對(duì)鎂合金腐蝕的直接加速作用，其腐蝕作用示意圖如圖5所示[28]。

固溶于鎂合金中的雜質(zhì)雖然對(duì)鎂合金的腐蝕影響不大，但可能隨鎂合金的腐蝕而溶解到溶液中，而后再被鎂還原成單質(zhì)沉積回鎂的表面形成腐蝕電偶，促進(jìn)其沉積處鎂合金的進(jìn)一步腐蝕。這種不利作用是雜質(zhì)的二次影響。

4) 由局部腐蝕引發(fā)的電偶腐蝕

不僅上述的這些鎂陽極本身的微觀組織形成的微電偶導(dǎo)致電偶腐蝕的發(fā)生，鎂陽極中局部腐蝕的發(fā)生本身也是一種腐蝕微電偶。例如，腐蝕過程中先發(fā)生的點(diǎn)蝕導(dǎo)致表面膜破裂，這些破裂處的表面與表面膜未破裂處的金屬存在電化學(xué)差異，從而導(dǎo)致電偶腐蝕發(fā)生，使得鎂陽極表面的腐蝕進(jìn)一步擴(kuò)展。

3.1.3 晶間腐蝕

晶間腐蝕是指腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展；而晶粒本身的腐蝕是很輕微的一種腐蝕類型，它是由晶粒與晶界之間的電位差引起的局部腐蝕。鎂合金陽極由于其較高的電化學(xué)活性，置于海洋性大氣環(huán)境等腐蝕性強(qiáng)的介質(zhì)中時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生晶間腐蝕。這種腐蝕使晶粒間結(jié)合力大大降低，降低了鎂陽極材料的電流效率。

含有不同合金元素的鎂陽極，其晶間腐蝕的傾向不同。例如含鋁的鎂陽極，由于鋁在晶粒內(nèi)部含量低于晶粒周邊的，一般是晶粒內(nèi)部先被腐蝕，其發(fā)生晶間腐蝕的傾向很小，但若Mg、Al形成大量的MgAl、Mg2Al3、Mg4Al3等金屬間化合物[25]，這些金屬間化合物在晶間的存在，會(huì)引起晶間腐蝕，增大鎂的自腐蝕速度，加速固溶體的破壞；含鋯的鎂陽極晶界上的第二相是相對(duì)穩(wěn)定的，合金元素鋯主要分布于晶內(nèi)而發(fā)生晶間腐蝕；Mg-1%Ga(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金由于晶界生成Mg5Ga2相，腐蝕沿著晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)生，而晶粒本身腐蝕很輕微，圖6所示為Mg-1%Ga合金的晶界腐蝕形貌。

圖6 Mg-1%Ga合金的晶界腐蝕形貌Fig.6 Morphology of grain-boundary corrosion in Mg-1%Ga alloy

3.2 腐蝕機(jī)理

3.2.1 總腐蝕反應(yīng)

鎂合金的腐蝕性由合金中單個(gè)組元相的腐蝕反應(yīng)控制，如果合金中含有與環(huán)境反應(yīng)激烈的組元，則耐腐蝕性能很差。純鎂的腐蝕反應(yīng)很重要，提供理解各種鎂合金腐蝕的基礎(chǔ)。

鎂在水溶液環(huán)境中溶解是發(fā)生與水的電化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鎂和氫氣，因此鎂的腐蝕對(duì)氧氣的濃度不敏感[29?31]，然而氧氣的存在在空氣腐蝕中是很重要的因素[32]。鎂在水溶液環(huán)境中的腐蝕通常包括陰陽兩極之間的微電偶腐蝕[33]。

陽極反應(yīng)式(10)還包括產(chǎn)生存在時(shí)間不長的單價(jià)鎂離子(Mg+)的中間步驟[30,34]。氫離子的還原過程和陰極相的析氫過電位在鎂的腐蝕中起重要作用，低析氫過電位的陰極相使析氫便利，產(chǎn)生較大的腐蝕速率[32]。

目前，關(guān)于鎂合金腐蝕反應(yīng)的系統(tǒng)研究還沒有報(bào)道。有研究表明，鎂合金的腐蝕反應(yīng)類似于純鎂的反應(yīng)。例如，SONG等[35?36]研究了 Mg-Al-Zn合金的陽極溶解，結(jié)果表明Mg是溶液中溶解的主要組元，Al發(fā)生少量溶解，沒有發(fā)現(xiàn) Zn在溶液中溶解。這意味著對(duì)于Mg-Al-Zn合金來說，反應(yīng)式(9)~(12)的4個(gè)反應(yīng)可以反映其主要的腐蝕過程，當(dāng)然，也不能排除合金元素Al、Zn對(duì)鎂腐蝕反應(yīng)速率的作用。

3.2.2 負(fù)差數(shù)效應(yīng)

一般而言，鐵、銅合金在酸性溶液中隨著極化電位的升高，其陽極溶解率增加，陰極析氫速率降低，但鎂合金的析氫腐蝕反而增加。這種行為看似與電化學(xué)原理相沖突，被定義為負(fù)差數(shù)效應(yīng)，見圖 7[37]。從曲線A-B-F-C可知，極化電位從負(fù)變到正值時(shí)，鎂合金的析氫速率開始降低，然后升高。

SONG等[28]根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的仔細(xì)分析，提出了一種新的“陽極析氫”的腐蝕機(jī)制來解釋負(fù)差數(shù)效應(yīng)，見圖8。

鎂合金的表面都存在一層白色的 Mg(OH)2保護(hù)膜層，但是這層膜并不完整致密，在鎂合金服役期間，這層膜的不完整性隨著極化電位的升高而加大，正是這層表面膜的破裂對(duì)鎂合金的腐蝕起著決定性的作用。

圖7 鎂合金析氫速率與極化電位關(guān)系示意圖[37]Fig.7 Schematic diagram of dependence of hydrogen evolution rate from polarization magnesium alloy[37]

圖8 鎂腐蝕機(jī)理示意圖[37?40]Fig.8 Schematic diagram of corrosion mechanism of magnesium[37?40]

當(dāng)電壓低于點(diǎn)蝕電位時(shí)，鎂合金整個(gè)表面覆蓋完整的保護(hù)膜并且合金的腐蝕速率很低。此時(shí)主要是陰極析氫反應(yīng)：

且析氫速率隨著極化電壓的升高而降低，直到到達(dá)鎂合金的點(diǎn)蝕電位。

到達(dá)點(diǎn)蝕電位時(shí)，鎂合金表面膜由于點(diǎn)蝕的作用開始脫落，在鎂合金基體裸露區(qū)，下列產(chǎn)生單價(jià)鎂的腐蝕反應(yīng)發(fā)生：

單價(jià)的鎂離子與水反應(yīng)生成更為穩(wěn)定的二價(jià)鎂的腐蝕產(chǎn)物，此時(shí)陽極析氫反應(yīng)也隨之發(fā)生：

隨著電極電位的正移，鎂陽極溶解與“陽極析氫”的速度增大，同時(shí)由于表面膜的破壞更嚴(yán)重，裸露的金屬面積增大，更多鎂基體的溶解也使陰極析氫更容易。因此總的析氫速度(為陽極析氫與陰極析氫的總和)就會(huì)隨著電位的正移而增大，形成負(fù)差數(shù)效應(yīng)，而且在腐蝕后期，由于嚴(yán)重的局部或不均勻腐蝕，導(dǎo)致一些未腐蝕的鎂顆粒脫落，負(fù)差數(shù)效應(yīng)更明顯。解釋鎂合金負(fù)差數(shù)效應(yīng)的腐蝕模型的要點(diǎn)可總結(jié)為以下幾個(gè)階段：

1) 鎂陽極材料具有很負(fù)的點(diǎn)蝕電位(見圖 7)，當(dāng)極化電位達(dá)到點(diǎn)蝕電位并繼續(xù)正移，導(dǎo)致鎂合金表面保護(hù)膜的破壞；

2) 單價(jià)鎂離子的溶解以及膜破壞處的陰陽極析氫反應(yīng)(反應(yīng)式(13)~(15))使得總的析氫腐蝕速率增加；

3) 腐蝕后期，嚴(yán)重的局部或不均勻腐蝕導(dǎo)致鎂顆粒的不均勻脫落。

在此基礎(chǔ)上，LIU等[41]根據(jù) Tafel動(dòng)力學(xué)公式對(duì)鎂陽極的負(fù)差數(shù)效應(yīng)用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了解釋。

4 合金元素和第二相對(duì)鎂陽極電化學(xué)性能的影響

4.1 合金元素

理論上純鎂的電極電位很負(fù)，為?2.363 V，但實(shí)際應(yīng)用中，純鎂在水中會(huì)產(chǎn)生保護(hù)性強(qiáng)的氫氧化鎂膜，使材料快速極化[42]，因此純鎂不適合做大功率海水電池用陽極。化學(xué)成分，即合金元素的種類和含量是影響鎂陽極性能最主要的因素。在已有的鎂合金陽極中，常用的活化元素主要是Hg、Ga、Sn、Pb、Zn、Mn、Al和Tl等，這些元素都在一定程度上使鎂合金的電位負(fù)移，改善陽極的電化學(xué)活性。

1) 合金元素Hg

研究表明，Hg能通過溶解-再沉積破壞鎂表面的鈍化膜，維持陽極材料的活化溶解[43]。合金元素 Hg還能有效地抑制鎂合金的析氫腐蝕，這與其具有較高的析氫過電位有關(guān)。但當(dāng)Hg的添加量過高時(shí)，Hg與Mg形成第二相，易在晶界處析出共晶組織，加速鎂陽極的自腐蝕。

2) 合金元素Ga

Ga能與其他合金元素，如Hg、Sn、Pb等，在電極工作溫度(60~100 ℃)下形成低共熔混合物，破壞鎂表面鈍化膜。在含Hg的電解液中，由于Hg和Ga的共同沉積(沉積在鎂氧化膜缺陷部位)，對(duì)鎂陽極產(chǎn)生活化作用。必須指出的是，隨著 Ga含量的增加，鎂合金陽極的電位變負(fù)，但當(dāng)添加量過高時(shí)，Ga與Mg形成第二相，在晶界處析出共晶組織，將明顯降低電流效率[44]。

3) 合金元素Sn

合金元素 Sn具有較高的析氫過電位，能有效地抑制析氫腐蝕，并能與Ga、In等其他合金元素形成低共熔混合物，破壞Mg表面的鈍化膜。Sn還能與Mg形成Mg2Sn相，有利于鈍化膜的破裂，使電極反應(yīng)深入，但同時(shí)降低鎂合金的耐腐蝕性能[8]。

4) 合金元素Pb

合金元素Pb能與Ga元素形成低共熔混合物，破壞鎂表面的鈍化膜。Pb的電極電位較Mg正，在電解液中形成微觀腐蝕原電池，使鎂陽極的電位向正方向漂移。Pb與Al一起加入，降低鎂的加工性能，但可改善鎂合金陽極的有效工作電位和陽極的電流效率，如AP65合金[45]。

5) 合金元素Zn

Zn 和其他合金元素(Sn、In、Hg、Bi)[45?46]等一起能有效地降低純鎂表面氧化膜的穩(wěn)定性，從而獲得陽極的高活性。Zn能強(qiáng)化鎂基體，但對(duì)鑄造性能有不利影響，有形成疏松和熱裂紋的傾向。Zn還可提高含Cu、Ni雜質(zhì)的鎂陽極的穩(wěn)定性，有利于提高陽極的電流效率，但過高則反而會(huì)使電流效率降低。一般而言，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于4%[47]。

6) 合金元素Mn

Mn在鎂中的溶解度為3.4%，如果熔煉方法控制得當(dāng)，可得到含有少量Mn晶體的單相固溶體組織。Mn在鎂中主要是凈化合金組織，消除雜質(zhì)元素Fe的影響，減小腐蝕速率，從而提高電流效率。Mn的另一個(gè)作用是使 Mg-Mn陽極表面形成比氫氧化鎂膜更具有保護(hù)作用的水化二氧化錳膜，使析氫作用進(jìn)一步減弱[48]。最近，有人將少量Ca添加到Mg-Mn合金中，Ca使Mg-Mn合金晶粒細(xì)化，并在鎂基體的晶界上析出Mg2Ca陰極性化合物，使得晶間腐蝕傾向降低，減少晶粒的脫落，從而提高電流效率，達(dá)到62.36%，而且驅(qū)動(dòng)電壓也有所增大[48?49]。

7) 合金元素Al

Al元素的加入能使鎂陽極表面生成可導(dǎo)電的氫氧化物膜以及細(xì)顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物，并迅速從鎂陽極表面剝落，有助于提高鎂陽極的電流效率[50]。控制 Al的最大含量也至關(guān)重要，因?yàn)檫^量的Al容易與Mg反應(yīng)生成具有陰極特性的中間產(chǎn)物Mg2Al3，這種中間產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致晶間腐蝕的發(fā)生，降低電流效率，因此鎂陽極中的Al含量不宜過高。Al還能提高鎂合金強(qiáng)度[47]。早期使用的 Mg陽極材料以及現(xiàn)今使用的大部分 Mg犧牲陽極材料均采用 AZ系列的鎂合金，如 AZ31、AZ61和AZ91。

8) 合金元素Tl

Tl元素與Hg、Pb等元素一樣屬于具有高析氫過電位的重金屬元素，Tl能破壞鎂陽極表面的保護(hù)膜，減少腐蝕產(chǎn)物成泥，降低陽極極化，提高工作電位。英國國防部開發(fā)使用的MTA 75(Mg-7%Tl-5%Al)陽極具有比AP65合金更高的工作電位[51]。

4.2 第二相

對(duì)于不同的陽極材料，必須考慮第二相粒子的類別、特性等對(duì)其電化學(xué)性能的影響。馮艷等[16]研究了不同的第二相粒子 Mg3Hg、Mg5Ga2、Mg21Ga5Hg3對(duì)Mg-Hg-Ga陽極材料電化學(xué)性能的影響，指出這3個(gè)第二相對(duì)Mg-Hg-Ga陽極的電化學(xué)活性的促進(jìn)作用從高到低依次為Mg3Hg、Mg21Ga5Hg3、Mg5Ga2，交流阻抗分析表明第二相Mg3Hg使Mg-Hg-Ga合金具有最小的法拉第反應(yīng)電荷傳遞阻抗 Rct和最大的界面雙電層電容Cdlt，該合金電荷傳遞阻力最小，電極反應(yīng)迅速，電化學(xué)活性最好。含 Mg5Ga2相的 Mg-Hg-Ga陽極具有最大的韋伯阻抗，此合金電極反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)最小，這與合金具有最大的電極表面腐蝕產(chǎn)物電阻 Rox有關(guān)，大量腐蝕產(chǎn)物的堆積阻礙電極反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極表面的擴(kuò)散，導(dǎo)致最大的濃差極化，因此合金的電化學(xué)活性降低。

第二相粒子的尺寸、形態(tài)和分布對(duì)鎂陽極的電流效率和表面溶解狀態(tài)也有比較明顯的影響，大小均勻、形態(tài)規(guī)則、數(shù)量適中的第二相粒子使鎂陽極表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能[52]。

若第二相粒子體積增大，則與鎂基體的接觸面積也相應(yīng)增加，第二相作為陰極相導(dǎo)致其周圍鎂基體優(yōu)先溶解，貢獻(xiàn)的陽極電流和時(shí)間持續(xù)增加，使得第二相粒子脫溶引起的相對(duì)電流效率損失減小，因而陽極電流效率增加，但尺寸較大的第二相粒子將加速陽極的局部溶解，使陽極表面溶解的均勻性降低。

若第二相粒子在晶界連續(xù)分布，則引起晶界的局部活化、優(yōu)先溶解，使陽極保持較低的電流效率和較差的表面溶解均勻性。若第二相粒子在晶內(nèi)彌散分布，則陽極的活化表現(xiàn)為第二相粒子隨鎂基體溶解—脫落和合金元素的溶解—再沉積，并且隨著第二相粒子之間間距增加，陽極活化的主導(dǎo)因素將由第二相粒子隨鎂基體的溶解—脫落逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖鹪氐娜芙狻俪练e。兩者對(duì)陽極電流效率的貢獻(xiàn)大體相當(dāng)，因而陽極電流效率維持基本不變，在這種情況下，只要基體中固溶的合金元素能保持足夠的活性，都將得到較均勻的表面溶解狀態(tài)。

若第二相粒子形狀規(guī)則，則第二相粒子促進(jìn)鎂基體溶解的速度在各個(gè)方向上大體相等，因而優(yōu)先溶解較為充分，第二相粒子脫落引起的陽極電流效率損失相對(duì)較??；若第二相粒子形狀很不規(guī)則，則因其與鎂基體的相互鑲嵌不容易脫落，陽極電流效率損失也小，因此第二相粒子由規(guī)則到不規(guī)則，陽極電流效率先下降而后升高。此外，第二相粒子越規(guī)則，其周圍鎂基體的溶解和自身脫溶越均勻，陽極表面的宏觀溶解必然也均勻。

馮艷等[8]通過研究第二相 Mg21Ga5Hg3和 Mg5Ga2顆粒的大小、形態(tài)和分布對(duì)Mg-Hg-Ga陽極電化學(xué)性能的影響，指出尺寸為10~20 nm，晶內(nèi)彌散分布的規(guī)則球狀Mg21Ga5Hg3顆粒(見圖9(a))使Mg-Hg-Ga陽極具有最佳的電化學(xué)活性和耐腐蝕性能，而晶內(nèi)析出的長條狀、塊狀Mg5Ga2第二相(見圖9(b))使Mg-Hg-Ga陽極電化學(xué)活性未得到明顯提高，而且耐腐蝕性能大大降低。

圖9 Mg-Hg-Ga陽極晶內(nèi)析出相的形貌Fig.9 Morphologies of transgranular precipitates in Mg-Hg-Ga anodes

5 結(jié)語

鎂具有自然資源豐富、物理化學(xué)性能良好以及安全性能好的特點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的高能量密度的電池陽極材料。近年來開發(fā)了適用于不同功率海水電池各種新型的鎂合金陽極，然而海水電池用鎂陽極的眾多研究領(lǐng)域仍缺乏深入的理論探討，如鎂電極在實(shí)際電池體系中的電化學(xué)過程動(dòng)力學(xué)特征，鎂電極表面微觀電化學(xué)過程，電解液中離子的運(yùn)動(dòng)，眾多合金元素，如Zn、Bi、Pb、In的作用機(jī)理等。這些研究的不深入導(dǎo)致應(yīng)用領(lǐng)域的有些問題難以從根本上得到解決，如鎂陽極效率的提高，激活狀態(tài)的改變以及析氫腐蝕的降低等。今后海水電池用鎂陽極的發(fā)展應(yīng)在充分研究不同合金元素對(duì)鎂陽極的活化機(jī)理及其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程的基礎(chǔ)上，尋找陽極利用率高的鎂合金陽極材料，進(jìn)一步減小析氫的腐蝕，解決活化與鈍化的矛盾，提高其比能量。

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Researches and applications of magnesium anode materials in seawater battery

FENG Yan, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The magnesium anodes have great development in seawater battery due to their excellent properties, such as good electro negativity, high specific capacity and low density. The researches and applications of magnesium anodes in seawater battery in recent years were reviewed. The influences of activation mechanism, corrosion behavior, alloying elements and second phases on the electrochemical and corrosion properties of magnesium anodes were discussed. It is indicated that the development of magnesium anodes in seawater battery is to prepare novel anode materials with less self-corrosion, higher anode utilization ratio and larger specific energy based on studying activation mechanism of alloying elements and second phases.

seawater battery; magnesium anode; activation; corrosion; alloying element; second phase

TG174.451

A

1004-0609(2011)02-0259-10

國防科工委民口配套研制項(xiàng)目(MKPT-02-181)

2009-12-01；

2010-03-16

王日初，教授，博士；電話：0731-88836638；E-mail：wrc910103@163.com

(編輯 李艷紅)