石墨化竹炭的微觀結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料的制備與性能

楊 荔, 劉洪波, 張東升, 鄧叢靜, 孫小生, 陳 惠

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082；2. 國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院，北京 100010)

石墨化竹炭的微觀結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料的制備與性能

楊 荔1, 劉洪波1, 張東升2, 鄧叢靜2, 孫小生1, 陳 惠1

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082；2. 國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院，北京 100010)

采用SEM及XRD技術(shù)表征經(jīng)2 800 ℃石墨化處理的竹炭的微觀結(jié)構(gòu)；以石墨化竹炭為導(dǎo)電骨料、酚醛樹脂為粘結(jié)劑、炭黑為添加劑，采用模壓成型法制備石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料；考察石墨化竹炭的粒度、酚醛樹脂用量、炭黑添加方式和用量、成型壓力及固化溫度等工藝因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：增大竹炭粉粒的粒徑、增加炭黑用量和提高固化溫度有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，但會(huì)不同程度地影響復(fù)合材料的力學(xué)性能、顯氣孔率和吸水率；隨著酚醛樹脂用量的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高，導(dǎo)電性、吸水率和顯氣孔率下降；提高成型壓力可同時(shí)提高復(fù)合材料的性能；制備竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的最佳工藝條件為竹炭粒度≤75 μm、樹脂用量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、炭黑用量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、成型壓力280 MPa、固化溫度180 ℃。

復(fù)合材料；竹炭；石墨化；酚醛樹脂

大部分無機(jī)材料具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，而高分子材料具有密度低、比強(qiáng)度和比模量低、耐蝕性能優(yōu)良、粘結(jié)強(qiáng)度高、成型工藝簡(jiǎn)單及成本低等特點(diǎn)[2]，因此，將高分子材料良好的可加工性和無機(jī)材料的高導(dǎo)電性結(jié)合起來所制備的復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械及電子等領(lǐng)域[3?6]。常用的無機(jī)導(dǎo)電材料有炭黑、石墨、炭纖維和金、銀、銅等金屬及其氧化物、碳化物或合金纖維、以及經(jīng)金屬化處理的無機(jī)粉末或無機(jī)纖維等；常用的高分子材料有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等熱固性樹脂以及聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚和聚醚酮等熱塑性樹脂。

傳統(tǒng)的炭石墨材料是以煤和石油等不可再生資源為原料的加工產(chǎn)物，如煤瀝青、瀝青焦和石油焦為主要原料，通過一系列工藝過程得到的一種無機(jī)導(dǎo)電材料。隨著化石能源和資源的日益減少、價(jià)格高漲以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，人們已開始將制備炭石墨材料的目光集中到可再生資源上[1]。竹材作為一種資源豐富、更新速度快的可再生材料在替代石油及煤炭等不可再生礦產(chǎn)資源方面十分重要。竹材在高溫下熱解后得到的竹炭，具有細(xì)密多孔、比表面積大、吸附力強(qiáng)及導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，在很多應(yīng)用領(lǐng)域都受到了廣泛關(guān)注[7?10]。目前，已有采用竹炭制備復(fù)合材料的研究，如竹炭陶瓷多孔體、納米炭/竹炭復(fù)合材料及竹炭泡沫塑料復(fù)合材料等[11?12]。但用竹炭替代導(dǎo)電炭材料制備復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道，因此，對(duì)竹炭導(dǎo)電復(fù)合材料的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

本文作者以竹材為原料，在隔絕空氣的狀態(tài)下先后經(jīng)過900和2 800 ℃熱處理得到石墨化竹炭，在采用SEM和XRD對(duì)經(jīng)900 ℃熱處理的竹炭和經(jīng)2 800 ℃熱處理的石墨化竹炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析的基礎(chǔ)上以石墨化竹炭粉粒為導(dǎo)電骨料、酚醛樹脂為粘結(jié)劑、炭黑為添加劑，采用模壓成型法制備石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料，系統(tǒng)研究石墨化竹炭粉粒度、酚醛樹脂用量、炭黑用量和添加方式、成型壓力及固化溫度等工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料、導(dǎo)電性、抗彎強(qiáng)度、顯氣孔率和吸水率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：竹材由衢州民心炭業(yè)有限公司生產(chǎn)；酚醛樹脂由長(zhǎng)沙志達(dá)絕緣化工有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為2130，固含量為(70±2)%，黏度為400~600 mPa·s(20℃)、pH 7.7~8.1、密度為1.20 g/cm3(20 ℃)；高導(dǎo)電炭黑由中橡集團(tuán)炭黑化工設(shè)計(jì)研究院生產(chǎn)，型號(hào)為SL?36，碳含量大于99 %，粒度小于20 μm。

儀器設(shè)備：實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備有 KQ5200E超聲波清洗器、CDE?220B料理機(jī)、YJ32?100四柱液壓機(jī)、101A?2鼓風(fēng)干燥箱、Siemens?D5000 X射線衍射儀、FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡和LWK?250型微控電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)等。

1.2 竹材的石墨化處理

將預(yù)先經(jīng)過900 ℃熱處理的竹炭置于密封的石墨化爐內(nèi)，在2 800 ℃下進(jìn)行石墨化處理一定時(shí)間后自然冷卻至室溫，即得石墨化竹炭，取出后進(jìn)行篩分即得不同粒度的石墨化竹炭試樣。

1.3 石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的制備

按一定的質(zhì)量比將導(dǎo)電骨料(經(jīng)2 800 ℃熱處理的石墨化竹炭)、添加劑(炭黑)和粘結(jié)劑(酚醛樹脂)用超聲分散法混合得到均勻分散的漿料，將其置于鼓風(fēng)烘箱中于50 ℃烘干一定時(shí)間，然后，將干料進(jìn)行粉碎和過篩，再放入模具中在室溫和恒定的壓力(280 MPa)及1 min保壓時(shí)間下壓制成型，最后，按一定的升溫制度進(jìn)行固化處理并保溫一定時(shí)間，冷卻后即得到石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)定

采用Siemens?D5000 X射線衍射儀分析竹炭的微觀晶體結(jié)構(gòu)；采用FEI?Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察石墨化竹炭粉粒及其復(fù)合材料的微觀形貌；將石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料加工成60 mm×5 mm×2 mm試樣，采用LWK?250型微控電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)和三點(diǎn)彎曲法測(cè)定各試樣的抗彎強(qiáng)度；采用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)定復(fù)合材料試樣的體積電阻率(ρ)，其體積電導(dǎo)率σ與ρ的關(guān)系為σ=1/ρ；復(fù)合材料的吸水率和顯氣孔率分別依據(jù)ASTM D570和ASTM C20標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨化竹炭粉的表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)

圖1所示為經(jīng)900 ℃熱處理的竹炭與經(jīng)2 800 ℃熱處理的石墨化竹炭粉粒的SEM像。由圖1可見，經(jīng)2 800℃熱處理的石墨化竹炭粉粒仍然存在由于揮發(fā)物逸出形成的較細(xì)微孔(見圖1(b))；與經(jīng)900 ℃熱處理的竹炭相比，其微孔結(jié)構(gòu)收縮程度增大，結(jié)構(gòu)更為致密(見圖1(a))。這一結(jié)構(gòu)特征有利于提高竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的性能。

經(jīng)900 ℃熱處理的竹炭與經(jīng)2 800 ℃熱處理的石墨化竹炭的XRD譜如圖2所示。由圖2可見，熱處理溫度為900 ℃的竹炭?jī)H在衍射角2θ為22°附近可見強(qiáng)度很弱且彌散的衍射峰，表明熱處理溫度為900 ℃的竹炭?jī)?nèi)部石墨微晶尺寸極小且發(fā)育極不完善，仍屬于無定形炭(見圖2(a))；經(jīng)2 800 ℃熱處理的石墨化竹炭在衍射角2θ為26.4°附近出現(xiàn)了強(qiáng)度很高且峰形尖銳屬于石墨(002)面的特征衍射峰(見圖2(b))。根據(jù)其峰位可計(jì)算出這種石墨化竹炭的石墨化度為84.2 %，表明經(jīng)2 800 ℃熱處理的石墨化竹炭具有較高的石墨化程度。

圖1 不同熱處理溫度下竹炭粉粒的SEM像Fig.1 SEM images of bamboo charcoal at different heat-treating temperatures: (a) 900 ℃; (b) 2 800 ℃

圖2 不同熱處理溫度下竹炭粉粒的XRD譜Fig.2 XRD patterns of bamboo charcoal powers at different heat-treating temperatures: (a) 900 ℃; (b) 2 800 ℃

2.2 石墨化竹炭粒度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

在酚醛樹脂用量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、炭黑添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、成型壓力為280 MPa及固化溫度為180℃的工藝條件下制備石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料，考察石墨化竹炭粒度對(duì)復(fù)合材料性能的影響，所得結(jié)果如表1所列。

表1 石墨化竹炭粒度對(duì)復(fù)合材料性能的影響Table 1 Influences of particle size of bamboo charcoal on properties of composite

從表1可以看出，石墨化竹炭的粒度對(duì)竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的性能有較大的影響。隨著竹炭粒徑的增大，復(fù)合材料的電導(dǎo)率、顯氣孔率和吸水率增大，抗彎強(qiáng)度減?。磺伊６仍骄鶆?，其電導(dǎo)率越高，吸水率和顯氣孔越低。竹炭粒徑越大，在竹炭用量相同的情況下，竹炭顆粒數(shù)量減少，即竹炭顆粒之間的接觸點(diǎn)減少，導(dǎo)致顆粒之間的接觸電阻減小，且顆粒之間的界面散射作用越弱，因此，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨化竹炭粒度的增大而增大。且使用粒徑分布為44~75 μm和75~150 μm的竹炭時(shí)，竹炭粉粒尺寸較均勻，竹炭粉粒與樹脂混合更為均勻，制備的復(fù)合材料的孔隙較少[13]，使復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度提高的幅度較大。

復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨著竹炭粒徑的增大而降低，這主要是由于樹脂浸潤(rùn)竹炭粉粒的表面及其存在界面吸附力，相同質(zhì)量的竹炭粒度越大，竹炭的表面積越小，樹脂與竹炭的接觸面越小，樹脂浸潤(rùn)得越不完全，即樹脂與竹炭之間的結(jié)合力越小，因此，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度下降。類似地，竹炭粒徑越大，顆粒之間的接觸點(diǎn)減少，復(fù)合材料的致密度降低，導(dǎo)致內(nèi)部存在的孔隙增多，因此，復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率隨著竹炭粒徑的增大而增大。

2.3 酚醛樹脂用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

以粒徑≤75 μm的竹炭為導(dǎo)電骨料，在炭黑用量為5 %成型壓力為280 MPa及固化溫度為180 ℃下制備的竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的性能與酚醛樹脂用量的關(guān)系如圖3和4所示。

圖3 樹脂用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of resin content on conductivity and flexural strength of composite

圖4 樹脂用量對(duì)復(fù)合材料顯氣孔率和吸水率的影響Fig.4 Effect of resin content on porosity and absorption of composite

圖5 不同樹脂用量的復(fù)合材料的表面金相照片F(xiàn)ig.5 Surface metallographs of composite bipolar plate with different mass fractions of resin: (a) 30%; (b) 50%

從圖3可以看出，隨著酚醛樹脂用量的增大，竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)粘結(jié)劑用量為30%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值8.02 S/cm。這是由于竹炭粉顆粒本身也存在由于揮發(fā)物逸出形成的較細(xì)微孔，當(dāng)粘結(jié)劑用量偏低時(shí)，粘結(jié)劑主要用于填充竹炭粉粒本身的孔隙和粉粒之間的空隙，隨著粘結(jié)劑用量的增大(＜3%)，其孔隙也逐漸被粘結(jié)劑填滿，竹炭粉粒緊密地結(jié)合在一起，電導(dǎo)率也隨之增大。當(dāng)粘結(jié)劑用量超過30 %后，粘結(jié)劑固化后在竹炭顆粒間形成三維絕緣層，隨著粘結(jié)劑用量的增大，所形成的絕緣層的厚度越大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度越小，載流子的遷移越困難[14]，竹炭粉粒之間的電阻增大，因此，竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率迅速下降。

隨著粘結(jié)劑用量的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度迅速增大。當(dāng)粘結(jié)劑用量超過40%時(shí)，抗彎強(qiáng)度的增加趨緩(見圖3)；當(dāng)粘結(jié)劑用量低于40%時(shí)，粘結(jié)劑主要起填充孔隙的作用，使竹炭粉粒結(jié)合在一起，并形成貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]；隨著粘結(jié)劑用量的增大，上述的孔隙逐漸被粘結(jié)劑填充，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度也迅速提高；當(dāng)粘結(jié)劑用量超過40%后，吸附在竹炭表面粘結(jié)劑的厚度隨粘結(jié)劑用量的增加而增大(見圖5)，但對(duì)顆粒的增強(qiáng)作用不顯著，因此，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高的幅度不大。

當(dāng)粘結(jié)劑用量低于40 %時(shí)，竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率隨著粘結(jié)劑用量的增大而迅速下降；當(dāng)粘結(jié)劑用量超過40 %后，兩者變化甚微(見圖4)。與抗彎強(qiáng)度的影響類似，當(dāng)粘結(jié)劑用量較少時(shí)，粘結(jié)劑主要用于填充孔隙，隨著粘結(jié)劑用量的增加，孔隙的填充率迅速增加(見圖5)，因此，復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率迅速下降(見圖4)；當(dāng)粘結(jié)劑用量達(dá)到一定值(40 %左右)時(shí)，粘結(jié)劑主要吸附在竹炭的表面，且其厚度隨著粘結(jié)劑用量的增大而增大，對(duì)降低顯氣孔率和吸水率的貢獻(xiàn)也不顯著，因此，竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率變化不大。

上述結(jié)果表明，在滿足一定抗彎強(qiáng)度和致密度的前提下，制備具有高導(dǎo)電性的竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的最佳粘結(jié)劑用量為30 %左右。

圖6 不同炭黑用量及添加方式下復(fù)合材料的SEM像Fig.6 SEM images of composites under different carbon black contents and adding ways: (a) Carbon black in filler, 5%;(b) Carbon black in resin, 5%; (c) Carbon black in resin, 12.5%

表2 炭黑添加方式對(duì)復(fù)合材料性能的影響Table 2 Influence of adding way of carbon black on properties of composite

2.4 炭黑添加方式及其用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

炭黑作為一種納米級(jí)尺度的顆粒, 由于其巨大的表面積、表面能及不規(guī)則的枝鏈狀結(jié)構(gòu)[16], 極易形成團(tuán)聚體, 從而對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生較大的影響。在粘結(jié)劑用量為30%、炭黑用量為5%、成型壓力為280 MPa及固化溫度為180 ℃的工藝條件下，考察炭黑添加方式對(duì)復(fù)合材料性能的影響，其結(jié)果如表2所列。

從表2可以看出，與炭黑直接添加在竹炭粉粒中的方式相比，采用炭黑先分散在樹脂中的方式制備的復(fù)合材料的密度和電導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度分別增加了2%、20%和43%，吸水率和顯氣孔率有所下降。這是由于在相同炭黑用量的情況下，炭黑直接添加到竹炭粉粒時(shí)易發(fā)生炭黑團(tuán)聚(見圖6(a))，一定程度上阻礙了石墨化竹炭粉粒之間以及粉粒與樹脂之間的結(jié)合，因此，復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均較差。而將炭黑先分散在樹脂中時(shí)，炭黑以單個(gè)炭黑顆?；蛘咻^小的團(tuán)聚體形式均勻地分散在竹炭表面，且團(tuán)聚較少(見圖6(b))，因此，采用炭黑先分散在樹脂中的方式制備的復(fù)合材料，其性能有較大幅度的提高。

在炭黑先分散在樹脂中的添加方式下，探討炭黑用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如圖7和8所示。從圖7和8可以看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨炭黑用量的增加而增大，這是由于炭黑可以在竹炭粉粒之間搭建“導(dǎo)電橋”，炭黑用量越大，“導(dǎo)電橋”的密度越高，復(fù)合材料的電導(dǎo)率也越高。竹炭/酚醛樹脂復(fù)合導(dǎo)電材料的抗彎強(qiáng)度隨炭黑用量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)炭黑用量較小時(shí)，炭黑以較小的團(tuán)聚體甚至單個(gè)炭黑顆粒的形式均勻分散，主要填充在竹炭粉粒之間的空隙中(見圖6(b))，由于炭黑是一種極性物質(zhì)，與粘結(jié)劑的結(jié)合力較強(qiáng)，發(fā)生斷裂時(shí)可阻止界面裂紋的擴(kuò)展，添加少量炭黑可提高復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度；當(dāng)炭黑含量過高時(shí)，即使采用炭黑先分散在樹脂中的方式進(jìn)行物料混合，細(xì)小的炭黑顆粒也會(huì)在酚醛樹脂粘結(jié)劑中以較大的團(tuán)聚體形式存在(見圖6(c))，團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生減弱了粘結(jié)劑自身的強(qiáng)度及其與竹炭粉粒的界面結(jié)合能力，因此，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨著炭黑用量的增大而呈大幅度降低趨勢(shì)。

圖7 炭黑用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of carbon black content on conductivity and flexural strength of composite

圖8 炭黑用量對(duì)復(fù)合材料顯氣孔率和吸水率的影響Fig.8 Effect of carbon black content on porosity and absorption of composite

復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率隨著炭黑用量的增大先緩慢降低后迅速增大(見圖8)。由于當(dāng)炭黑用量較小時(shí)，炭黑主要填充在竹炭粉粒之間的空隙中，空隙的填充率隨著炭黑用量的增大而增大，因此，復(fù)合材料的吸水率和顯氣孔率降低。當(dāng)炭黑用量超過5 %時(shí)，由于炭黑容易發(fā)生團(tuán)聚，減弱了其與酚醛樹脂及竹炭粉粒間的結(jié)合能力，且竹炭粉粒間的空隙未被充分填充，導(dǎo)致復(fù)合材料中空隙增多，因此，顯氣孔率和吸水率隨炭黑用量的增大而迅速增大。

2.5 成型壓力對(duì)復(fù)合材料性能的影響

以粒徑≤75 μm的石墨化竹炭為導(dǎo)電骨料，在酚醛樹脂用量為30 %、炭黑用量為5%及固化溫度為180℃的條件下，考察成型壓力對(duì)石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如圖9和10所示。

在模壓成型過程中，竹炭粉粒之間原有的空隙隨著成型壓力的增大而不斷減少，粉粒之間的結(jié)合更加緊密，同時(shí)形成的導(dǎo)電通道增多[17]，因此，隨著成型壓力的增大，竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度均大幅度增加，其顯氣孔率和吸水率則迅速降低。

圖9 成型壓力對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of molding pressure on conductivity and flexural strength of composite

圖10 成型壓力對(duì)復(fù)合材料顯氣孔率和吸水率的影響Fig.10 Effect of molding pressure on porosity and absorption of composite

2.6 固化溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖11和12所示分別為復(fù)合材料的電導(dǎo)率、抗彎強(qiáng)度、顯氣孔率和吸水率隨固化溫度的變化關(guān)系。從圖11和12可看出，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨固化溫度的升高而增大，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，而顯氣孔率和吸水率先減小后增大，當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、顯氣孔率和吸水率分別達(dá)到39.6 MPa、2.32%和1.39%。且隨著固化溫度的升高，由碳原子構(gòu)

成的六元芳環(huán)的密度增加，弱導(dǎo)電的大π鍵的密度增加，樹脂交聯(lián)后由絕緣層變成了弱導(dǎo)電層，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大；隨著固化溫度的繼續(xù)升高，樹脂會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)[18]，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得疏松，為載流子的遷移提供了更多的通道。因此，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨固化溫度的升高而持續(xù)增大。

圖11 固化溫度對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of curing temperature on conductivity and flexural strength of composite

圖12 固化溫度對(duì)復(fù)合材料顯氣孔率和吸水率的影響Fig.12 Effect of curing temperature on porosity and absorption of composite

隨著固化溫度的升高，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，顯氣孔率和吸水率呈先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于隨著固化溫度的升高，樹脂的交聯(lián)固化程度不斷增加，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度增大，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度增加，其顯氣孔率和吸水率降低。當(dāng)固化溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，樹脂已固化完全，形成較完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值，顯氣孔率和吸水率降低至最?。怀^這一值后，隨著固化溫度的提高，樹脂在固化過程中生成的二芐基醚易分解成次甲基，并逸出甲醛，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生較多的氣孔和內(nèi)裂紋，因此，復(fù)合材料雙極板復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨著固化溫度的升高而略有下降，顯氣孔率和吸水率則上升。

3 結(jié)論

1) 竹炭具有較好的石墨性能，經(jīng)2 800 ℃熱處理竹炭的石墨化度可達(dá)84.2%。以石墨化竹炭為原料制備的竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度明顯優(yōu)于經(jīng)900 ℃熱處理的竹炭制備的復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度。

2) 增大石墨化竹炭粉粒的粒徑、增加炭黑用量和提高固化溫度可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，但會(huì)不同程度地降低復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度；隨著酚醛樹脂用量的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高，導(dǎo)電性、顯氣孔率和吸水率下降；提高成型壓力可同時(shí)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和抗彎強(qiáng)度。

3) 制備石墨化竹炭/酚醛樹脂復(fù)合材料的最佳工藝條件為：竹炭粒度≤75 μm，樹脂用量30 %，炭黑用量5 %，成型壓力280 MPa，固化溫度180 ℃。

REFERENCES

[1] 劉明軍. 傳統(tǒng)塊狀炭材料的發(fā)展概況[J]. 炭素技術(shù), 2005,24(4): 38?42.LIU Ming-jun. Development status of traditional bulk carbon materials[J]. Carbon Techniques, 2005, 24(4): 38?42.

[2] 黃發(fā)榮, 焦楊聲. 酚醛樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 4?10.WANG Fa-rong, JIAO Yang-sheng. Phenolic resin and application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 4?10.

[3] LEI H, PITT W G, MCGRATH L K, HO C K. Resistivity measurements of carbon-polymer composites in chemical sensors: Impact of carbon concentration and geometry[J].Sensors and Actuators B, 2004, 101(1/2): 122?132.

[4] JUNG S C, LEE J E, CHANG S H. Design of inspecting machine for next generation LCD glass panel with high modulus carbon/epoxy composites[J]. Composite Structures, 2004,66(1/4): 439?447.

[5] DAI Kun, XU Xiang-bin, LI Zhong-ming. Electrically conductive carbon black (CB) filled in situ microfibrillar poly(ethylene terephthalate)(PET)/polyethylene (PE) composite with a selective CB distribution[J]. Polymer, 2007, 48: 849?859.[6] GAO L M, CHOU T W, THOSTENSON E T, GODARA A,ZHANG Z G, MEZZO L. Highly conductive polymer composites based on controlled agglomeration of carbon nanotubes[J].Carbon, 2010, 48(9): 2649?2651.

[7] LOU Ching-wen, LIN Ching-wen, LEI Chen-hwan, SU Kuan-hua, HSU Chan-hung, LIU Zheng-horng, LIN Jia-horng.PET/PP blend with bamboo charcoal to produce functional composites[J]. Journal of Materials Processing Technology,2007, 192/193: 428?433.

[8] BYRBE C E, NAGLE D C. Carbonization of wood for advance materials applications[J]. Carbon, 1997, 35(2): 259?266.

[9] ZHAO Ru-song, WANG Xia, LIN Jin-ming, YUAN Jin-peng.Using bamboo charcoal as solid-phase extraction adsorbent for the ultratrace-level determination of perfluorooctanoic acid in water samples by high-performance liquid chromatography–mass spectrometry[J]. Anal Bioanal Chem, 2008, 390(6):1671?1676.

[10] 戴嘉璐, 郭興忠, 楊 輝, 涂志龍.竹炭微結(jié)構(gòu)的研究[J]. 材料科學(xué)與工程報(bào), 2007, 25(5): 743?745.DAI Jia-lu, GUO Xing-zhong, YANG Hui, TU Zhi-long. Study on the microstructure of bamboo charcoal[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2007, 25(5): 743?745.

[11] 李霞鎮(zhèn), 徐 明, 任海青. 中國(guó)竹炭產(chǎn)業(yè)研究新進(jìn)展及發(fā)展建議[J]. 木材加工機(jī)械, 2007(6): 45?4 9.LI Xia-zhen, XU Ming, REN Hai-qing. New advance and suggestions of the bamboo charcoal industry in China[J].Woodworking Machinery, 2007(6): 45?49.

[12] 張江南, 吳 凌, 黃正宏, 康飛宇. 一維納米炭/竹炭的制備及其對(duì)Pb2+的吸附[J]. 離子交換與吸附, 2009, 25(3): 193?199.ZHANG Jiang-nan, WU Ling, HUANG Zheng-hong, KANG Fei-yu. Synthesis of carbon nanotubes/bamboo charcoal composite and its adsorption performance for lead ions[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2009, 25(3): 193?199.

[13] CHEN Hui, LIU Hong-bo, LI Jian-xin, YANG Li, HE Yue-de.Characteristics and preparation of composite bipolar plates for PEM fuel cells[J]. Journal of Composite Materials, 2009, 43(7):755?767.

[14] 王彥明, 王威強(qiáng), 李愛菊, 陰 強(qiáng). 酚醛樹脂/石墨模壓成型復(fù)合材料雙極板的制備與性能[J]. 機(jī)械工程材料, 2006, 30(6):34?36.WANG Yan-ming, WANG Wei-qiang, LI Ai-ju, YIN Qiang.Phenol formaldehyde resin/graphite composite bipolar plate prepared by pressure moulding[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2006, 30(6): 34?36.

[15] 錢 欣, 濮陽楠, 金揚(yáng)福. 酚醛樹脂/石墨導(dǎo)熱塑料性能研究[J].工程塑料應(yīng)用, 1997, 25(3): 10?12.QIAN Xin, PU Yang-nan, JIN Yang-fu. Study on the properities of phenolic resin/graphite thermoplastics[J]. Engineering Plastics Application, 1997, 25(3): 10?12.

[16] 季小勇, 李 惠, 歐進(jìn)萍. 炭黑分散狀態(tài)對(duì)炭黑/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率和力電性能的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2009,26(5): 39?46.JI Xiao-yong, LI Hui, OU Jin-ping. Influence of the dispersion of carbon black on the resistivity and electromechanical properties of carbon black filled epoxy matrix conductive composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2009, 26(5):39?46.

[17] CHEN Hui, LIU Hong-bo, YANG Li, LI Jian-xin, YANG Li.Study on the preparation and properties of novolac epoxy/graphite composite bipolar plate for PEMFC[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7):3105?3109.

[18] 唐路林, 李乃寧, 吳培熙. 高性能酚醛樹脂及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 45?50.TANG Lu-lin, LI Nai-ning, WU Pei-xi. High performance phenolic resin and application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008: 45?50.

[19] XIA Jin-tong, HU Zhong-liang, CHEN Zhen-hua. Preparation of carbon brushes with thermosetting resin binder[J]. Trans Nonferrous Met Soc, 2007, 17(6): 1379?1384.

Microstructure of graphitized bamboo charcoal and preparation and properties of its composite

YANG Li1, LIU Hong-bo1, ZHANG Dong-sheng2, DENG Cong-jing2, SUN Xiao-sheng1, CHEN Hui1
(1.College of Material Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. Planning and Design Institute of Forest Products Industry, State Forestry Administration, Beijing 100010, China)

The microstructure of bamboo charcoal graphitized at 2 800 ℃ was investigated by SEM and XRD. The bamboo charcoal/phenolic resin composite was prepared by compression molding technology, using bamboo charcoal graphitized at 2 800 ℃ as the conductive filler, phenolic resin as the binder and carbon black as the additive. The influences of the particle size of bamboo charcoal, resin content, adding way and content of carbon black, molding pressure and curing temperature on the properties of the composites were investigated. The results show that it is beneficial to improving the conductivity of the composites by increasing the particle size of bamboo charcoal, carbon black content and curing temperature, but the mechanical properties, porosity and absorption change more or less. With the increase of the content of phenolic resin, the flexural strength of the composite increases, in contrary, the conductivity,porosity and absorption decrease. Increasing the molding pressure can improve all properties of the composite simultaneously. The optimum particle size, resin content, carbon black content, molding pressure and curing temperature should be ≤75 μm, 30% (mass fraction), 5% (mass fraction), 280 MPa and 180 ℃, respectively.

composite; bamboo charcoal; graphitization; phenolic resin

TB321

A

1004-0609(2011)03-0648-08

國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006BAD19B06)

2010-05-20；

2010-09-16

劉洪波，教授；電話：0731-88664066；E-mail：hndxliuhongbo@yahoo.com.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)