基于TEM圖像的炭黑在聚合物基體中分散性的定量表征

姜兆輝，付 鵬，金 劍，肖長(zhǎng)發(fā)，李 鑫，孔令熙

（1天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300160；2中國(guó)紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100025）

基于TEM圖像的炭黑在聚合物基體中分散性的定量表征

姜兆輝1，2，付 鵬2，金 劍2，肖長(zhǎng)發(fā)1，李 鑫2，孔令熙2

（1天津工業(yè)大學(xué) 改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300160；2中國(guó)紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100025）

采用熔融共混－母粒稀釋技術(shù)并輔以高效動(dòng)態(tài)混合器制備了聚丙烯／炭黑薄膜?；赥EM圖像定性和定量表征了炭黑在其中的分散與分布。首次將Image J圖像分析軟件引入分析過程，獲取了粒子數(shù)目、粒子表面密度、平均粒徑及其分布等統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，粒子平均直徑為0.2μm，當(dāng)量直徑服從多峰非正態(tài)分布。Origin擬合結(jié)果表明，粒子面積服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布。此外，將TEM圖像所呈現(xiàn)的定性信息與描述混合體系混合效果的森下氏分散指數(shù)（I）、偏斜度（β）及萊西指數(shù)（M）結(jié)合起來(lái)，對(duì)炭黑粒子在聚丙烯基體中的分散與分布進(jìn)行了定量表征。森下氏分散指數(shù)為0.985，表明炭黑粒子在基體中的空間分布均勻；偏斜度為0.0014，意味著薄膜中炭黑粒子分散良好及分布均勻；萊西指數(shù)為0.987，表明炭黑粒子與聚合物基體混合效果較好。

聚丙烯；炭黑；定量；TEM；Image J；分散；分布

炭黑是由芳香族化合物在一定的控制條件下不完全燃燒或熱裂解而生成［1，2］。炭黑可廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、纖維工業(yè)［3］、油墨顏料、塑料噴涂及復(fù)合材料增強(qiáng)等領(lǐng)域，因此激起了學(xué)者的濃厚興趣?？傮w而言，炭黑以三種形式存在：能夠穩(wěn)定存在的最小單元——直徑為20～100nm的初級(jí)粒子；由于較大的比表面積，初級(jí)粒子極易團(tuán)聚成直徑為0.1～0.8μm的次級(jí)粒子——聚集體；三級(jí)粒子通常指直徑達(dá)1～1000μm的團(tuán)聚體，這歸咎于范德華力和聚集體表面電荷之間的相互吸引［4］。炭黑理想的分散狀態(tài)為：所有的團(tuán)聚體被分散為聚集體，且聚集體之間互相分離，每個(gè)聚集體表面均被聚合物基體所包覆。值得注意的是，聚集體是炭黑的特征單元，也是炭黑分散達(dá)到的理想目標(biāo)。因此，將團(tuán)聚體分散為聚集體或初級(jí)粒子并使這些較小的粒子均勻分布是混合過程的關(guān)鍵。

炭黑在橡膠工業(yè)中應(yīng)用極其成熟，因此其在橡膠中的分散性判定方法對(duì)在聚合物中的分散具有較大的參考價(jià)值。目前文獻(xiàn)報(bào)道的判定方法有干涉顯微技術(shù)［5］，顯微照相法［6，7］，電阻法［8］等。但國(guó)內(nèi)外比較通用的測(cè)定橡膠中炭黑分散度的方法為ASTM D 2663—08標(biāo)準(zhǔn)中的A和B法，其中A法是定性測(cè)量法，B法是定量測(cè)量法。其中定量測(cè)量法類似于標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3015—95“塑料共混物中顏料分散的顯微鏡測(cè)試方法”、ASTM D 5596—94“聚烯烴土工合成材料中炭黑分散的顯微鏡分析測(cè)試方法”、ISO 11420：1996“聚烯烴管材、管件及混合料中炭黑分散度的測(cè)定方法”、ISO 13949：1997“聚烯烴管材、管件及混合料中顏料分散度的測(cè)定方法”以及GB／T 18251—2000“聚烯烴管材、管件及混合料中顏料或炭黑分散的測(cè)試方法”。

這些顯微鏡測(cè)試分析的缺點(diǎn)在于，它們僅限于二維分析，只能分析聚集體投影。原則上講，通過從不同角度觀察聚集體并以此法重建三維聚集體結(jié)構(gòu)來(lái)放大二維分析，但是這項(xiàng)技術(shù)尚未成熟，而且難以進(jìn)行三維聚集體形狀統(tǒng)計(jì)分析。因此，基于顯微圖像，建立表征炭黑分散性的參數(shù)模型可作為顯微照相法的有益補(bǔ)充。

本研究采用熔融共混－母粒稀釋技術(shù)制備了聚丙烯／炭黑薄膜。其中在熔融共混階段引入了自制的專用于高黏流體和極少量添加的高效動(dòng)態(tài)混合器。本工作提出的定量表征炭黑分散性的方法一方面建立炭黑在聚合物中分散性的評(píng)價(jià)體系，另一方面對(duì)高效動(dòng)態(tài)混合器的混合效果作一評(píng)估。本工作將透射電子顯微鏡（TEM）圖像所呈現(xiàn)的信息與描述混合體系混合效果的幾何參數(shù)結(jié)合起來(lái)，對(duì)炭黑在聚丙烯薄膜中的分散做了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯切片，北京燕山石化有限公司，熔融指數(shù)（MI）＝2～4；聚丙烯黑色母粒，廣東東莞虎門金彩色料廠提供，炭黑為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。所用原料均未作任何處理。

1.2 聚丙烯／炭黑薄膜制備

薄膜制備裝置如圖1所示。聚丙烯熔體和母粒熔體分別由單螺桿A和B熔融。經(jīng)計(jì)量泵4和5計(jì)量后，熔體被注入動(dòng)態(tài)混合器后經(jīng)模具擠出形成薄膜。動(dòng)態(tài)混合器具有軸向和徑向的弧形腔室，這些弧形腔室由帶有球穴的螺桿與同樣具有球穴結(jié)構(gòu)的套筒所組成。伴隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，熔體細(xì)流被分割為極小的熔體單元，并且能夠在切線和軸向重新分布和組合。該動(dòng)態(tài)混合器的混合基于兩個(gè)原理：由于高剪切作用而產(chǎn)生的分散混合作用和由于將流體分為無(wú)數(shù)個(gè)小單元而產(chǎn)生的分配混合效應(yīng)。分配混合主要是改善組分的空間分布狀況，而分散混合能在最小的應(yīng)力和變形情況下將聚集體分散。由于混合料環(huán)的剪切能力，即使是小容量的混合或是黏度差異大的添加劑以1∶100的比例加入也能夠達(dá)到高度均勻的混合或分散的效果。本研究制備了炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%的薄膜用于定量表征。薄膜擠出工藝見表1。

圖1 高效動(dòng)態(tài)混合裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of mixing process

表1 薄膜制備條件Table 1 The operation conditions to prepare films

1.3 薄膜TEM表征

用于TEM觀測(cè)的樣品在不同的膜擠出時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)選取。借助超聲鉆石刀將薄膜制成厚度為100nm左右的超薄切片，然后將所得切片置于具有支持膜的銅網(wǎng)上。在日立H－800型透射電子顯微鏡上，將加速電壓調(diào)整為200kV，觀察膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5596—94，至少需要三張TEM圖片用于統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM粒徑及其分布

圖2為薄膜的TEM圖片。由圖2可以看出，深色的背景中遍布許多炭黑聚集體，但聚集體粒徑大多小于1μm，屬于次級(jí)粒子的粒徑范圍，也是炭黑穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單元。這表明炭黑在聚丙烯基體中分散良好，同時(shí)也滿足了紡絲過程中對(duì)無(wú)機(jī)粒子粒徑小于1μm的要求［9］。利用圖片分析軟件Image J，分析了這些區(qū)分度較大的TEM圖片。具體步驟如下：首先以合理的圖片格式打開欲處理圖片，并將圖片類型轉(zhuǎn)化為8－bit。依次進(jìn)入“Analyze／Set Scale”，在對(duì)話框中校準(zhǔn)圖片的比例尺。然后選擇工具“Polygon selections”來(lái)圈定粒子的邊界。最后點(diǎn)擊“Analyze／Measure”，這時(shí)粒子面積會(huì)呈現(xiàn)在一文本框中。依次逐一操作，將得到圖片中所有粒子的面積［10，11］。粒徑大小及其分布數(shù)據(jù)列于表2。

圖2 薄膜TEM圖像Fig.2 TEM images of the film

表2 聚合物基體中炭黑粒徑及其分布Table 2 TEM particle size and distribution analysis ofCB particles in polymer matrix

表2涵蓋了粒子個(gè)數(shù)、粒子單位面積密度及粒子平均大小。炭黑含量一定時(shí)，粒子單位面積密度越大，平均粒徑越小，則炭黑在聚合物基體中的混合效果越好。如果粒子數(shù)目足夠多，粒子單位面積密度可用于定量描述炭黑含量，但它不是絕對(duì)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。例如，根據(jù)粒子單位面積密度，圖2（a）中粒子混合效果優(yōu)于圖2（c），然而考慮到粒子平均大小，圖2（a）混合效果較差。這點(diǎn)分歧源于粒子大小閾值的選取，因此，選取合適的閾值是本方法的關(guān)鍵。

根據(jù)文獻(xiàn)［12］，大部分粉體和分散體系，尤其是粉碎法制得粉體大都服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布。因此，對(duì)粒子平均面積分布進(jìn)行了對(duì)數(shù)正態(tài)分布擬合，其曲線示于圖3。粒子面積與其分布頻率之間的擬合方程如下：

式中：Y為頻率；X代表粒子面積。

圖3 粒子面積分布Fig.3 The relationship between the area of particles and frequency

粒子的當(dāng)量直徑通過下式轉(zhuǎn)化：

式中：R和S分別代表粒子的當(dāng)量直徑和面積。

粒子當(dāng)量直徑分布如圖4所示。由圖4可見，粒子的當(dāng)量直徑服從多峰非正態(tài)分布。平均粒徑由下式可得：

式中：d是平均粒徑；f（x）為面積分布；Ymax和Ymin分別代表概率的最大和最小值。在Origin中通過積分操作，d＝0.24μm，這與通過以下方程：

圖4 粒子當(dāng)量直徑分布Fig.4 The relationship between equivalent diameter of particles and frequency

計(jì)算而得d＝0.25μm相一致。式中：Xi為粒子直徑；N為粒子數(shù)目。

TEM粒徑及其分布能客觀的表征炭黑粒子的分散和分布。盡管這項(xiàng)工作繁瑣且結(jié)果依賴于對(duì)最小粒子的定義。如果運(yùn)用恰當(dāng)，TEM粒徑及其分布是定量表征炭黑粒子在聚合物基體中分散和分布的有效方法。

2.2 森下氏分散指數(shù)（Morisita’s Index）

森下氏分散指數(shù)（I）重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)炭黑粒子的空間分布，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下［4，13］：

式中：Q為圖片數(shù)量；N為粒子總數(shù)；ni為第i張圖片中粒子數(shù)目。根據(jù)表2中TEM粒子單位面積密度數(shù)據(jù)，將圖片歸一化為5.76μm×4.61μm，因?yàn)槭剑?）中要求圖片面積相同。每張圖片中粒子的當(dāng)量個(gè)數(shù)見表3。

表3 各圖像中粒子數(shù)目Table 3 The number of particles in every image

基于方程（5），經(jīng)計(jì)算森下氏分散指數(shù)為0.985，這意味著炭黑粒子在聚丙烯集體中分布均勻。如果I小于1，這暗示著炭黑粒子完全分離且分布均勻；如果I等于1，這意味著粒子分離且隨機(jī)分布；如果I大于1，這預(yù)示著炭黑粒子發(fā)生了聚集甚至團(tuán)聚。當(dāng)I從小值逼近1時(shí)，說(shuō)明粒子分布均勻且I值越大分布越均勻；當(dāng)I從大值逼近1時(shí)，說(shuō)明粒子發(fā)生聚集且I值越大聚集越嚴(yán)重［4］。由方程（5）可知，表達(dá)式僅僅涉及圖片數(shù)量和粒子數(shù)量，并未涉及粒子大小，森下氏分散指數(shù)主要用于描述粒子的空間分布。因此，森下氏分散指數(shù)可作為定量表征炭黑粒子在聚合物基體中空間分布均勻性的指標(biāo)。

2.3 偏斜度（Skewness－Quadrat Method）

偏斜度（β）源自于偏斜度方法，可由以下方程定義：

式中：q為所研究方格的總數(shù)；Nqi為第ith個(gè)方格中的粒子個(gè)數(shù)；Nmeanq為每個(gè)方格中的平均粒子個(gè)數(shù)；σ是粒子個(gè)數(shù)分布的標(biāo)準(zhǔn)差。因?yàn)槠倍瓤紤]到了粒子數(shù)目及其空間分布，因此它綜合反應(yīng)粒子的分散和分布效應(yīng)，已經(jīng)用于描述沙灘上蟻穴的分布或較小粒子的分散［14］。如果粒子分散良好、分布均勻，每個(gè)方格中的粒子數(shù)目呈啞鈴型分布；反之，呈非對(duì)稱分布。偏斜度指平均值周圍的不對(duì)稱度，其值分布于0到無(wú)窮大之間，值越小分散越好、分布越均勻。

圖5為TEM圖像的方格劃分圖。如圖5所示，圖片被分成許多方格，這取決于粒子平均大小。一般而言，方格大小約為粒子平均大小的2倍。如表2所示，粒子平均面積為0.0794μm2，故將4.05μm×4.05μm面積分成10×10方格。數(shù)出每個(gè)方格中的粒子個(gè)數(shù)，為減小邊緣效應(yīng)，只將位于方格內(nèi)或與方格左邊、底部接觸的粒子計(jì)算在內(nèi)。然后，偏斜度按方程（6）計(jì)算得出。

圖5 10×10方格TEM圖像Fig.5 TEM image with a grid of 100quadrats

表4 圖像偏斜度數(shù)據(jù)Table 4 Skewness analysis for image

偏斜度數(shù)據(jù)列于表4。由表4可知，本研究中偏斜度值較小，說(shuō)明薄膜中炭黑粒子具有較好的分散及分布。然而，實(shí)際運(yùn)用中兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)需要注意，其一方格大小的選??；其二偏斜度適用于粒子含量相同的情況。選取恰當(dāng)?shù)姆礁翊笮。倍瓤捎糜谠u(píng)價(jià)相同含量炭黑薄膜的混合效果。

2.4 萊西指數(shù)（Lacey Index）

混合的兩個(gè)極端：完全分離和完全隨機(jī)。對(duì)前者而言，任一由混合物中分離出來(lái)的單一組份接近純凈物。對(duì)后者而言，由混合物的各部分分離出任一組分的機(jī)會(huì)均等。參考文獻(xiàn)［15］，對(duì)于完全分離的混合物，方差表達(dá)式如下：

式中p和q分別代表兩種組分所占比例。對(duì)于完全隨機(jī)分布的混合物，方差（S2R）以下式表達(dá)：

式中N為粒子數(shù)目?？梢詫悠贩讲钭鳛楹饬炕旌腺|(zhì)量的指標(biāo)。樣品方差方程如下：

式中：N為樣品個(gè)數(shù)；yi為某一組分在樣品中所占比例的第ith個(gè)值為某一組份在樣品中所占比例平均值，其可通過下式計(jì)算：

本研究中，yi代表炭黑粒子含量，其值通過熱重法測(cè)出，分別為2.11%，2.20%和2.14%。萊西指數(shù)定義如下：

萊西指數(shù)在0～1之間。當(dāng)混合物處于完全分離狀態(tài)時(shí)，其值為0；當(dāng)混合物處于完全隨機(jī)狀態(tài)時(shí)，其值為1。實(shí)踐證明，萊西指數(shù)位于0.75～1.0之間［16，17］。由于其簡(jiǎn)便易行，萊西指數(shù)常用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。對(duì)于整個(gè)樣本空間，為炭黑粒子的理論含量［18－20］。根據(jù)方程（11），經(jīng)計(jì)算M為0.987。M值越大，混合效果越好。盡管萊西指數(shù)常用于評(píng)價(jià)兩種粒狀料的混合水平，但用于表征炭黑在聚合物基體中的分散與其他表征方法有較好的一致性。

3 結(jié)論

（1）采用熔融共混－母粒稀釋技術(shù)，輔以高效動(dòng)態(tài)混合器制備了聚丙烯／炭黑薄膜。基于TEM圖像定性和定量表征了炭黑在其中的分散與分布。炭黑在聚丙烯基體中的粒徑明顯小于1μm。

（2）借助Image J圖像分析軟件，對(duì)粒子數(shù)目、TEM平均粒徑及粒子表面密度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明TEM平均粒徑為0.2μm左右，粒子面積分布服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，當(dāng)量直徑分布服從多峰非正態(tài)分布；森下氏分散指數(shù)為0.985，表明炭黑粒子在基體中的空間分布均勻。偏斜度為0.0014，意味著薄膜中炭黑粒子分散良好及分布均勻。萊西指數(shù)為0.987，說(shuō)明炭黑粒子與聚合物基體混合效果較好。

（3）TEM圖像所呈現(xiàn)的定性信息與描述混合體系混合效果的幾何參數(shù)結(jié)合起來(lái)，可客觀、全面的表征炭黑粒子在聚合物基體中的分散與分布。

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Quantitative Characterization Dispersion of Carbon Black Particles in Polymeric Matrix Based on TEM Images

JIANG Zhao－h(huán)ui1，2，F(xiàn)U Peng2，JIN Jian2，XIAO Chang－fa1，LI Xin2，KONG Ling－xi2
（1Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacture Technology，China Textile Academy，Beijing 100025，China）

PP／CB films were prepared with the method of melt blending－masterbatch dilution method，assisted by high－efficiency dynamic mixer.Based on TEM images，the dispersion and distribution of CB particles were characterized quantitatively and qualitatively.The image analysis software，Image J，was introduced to achieve particle number，particle area density，particle size and their distribution.It turns out that the mean diameter of particles is about 0.2μm and equivalent diameter subjects to non－normal multi－peak distribution.The result from origin fitting confirms that area distribution of particles approximately follows lognormal distribution.Quantitative and qualitative characterization were conducted combining TEM images with Morisita’s index （I），Skewness（β）and Lacey index（M）which were used to depict mixing effect.Morisita’s index is 0.985，which demonstrates a uniform distribution of CB particles.The value of Skewness（0.0014）informs us that CB particles in polymer matrix are provided with good dispersion and uniform distribution.Lacey index equals 0.987，which indicates that CB particles and polymer matrix are mixed well.

polypropylene；carbon black；quantitative；TEM；Image J；dispersion；distribution

TQ317.2

A

1001－4381（2011）10－0072－06

科技部國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2009BAE75B01）

2010－10－04；

2011－03－07

姜兆輝（1982—），男，博士生，從事高聚物結(jié)構(gòu)與性能研究，聯(lián)系地址：北京市朝陽(yáng)區(qū)延靜里中街3號(hào)中國(guó)紡織科學(xué)研究院研究開發(fā)中心（100025），E－mail：tjjzh＿2005＠163.com