30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中未溶相的熱力學計算及分析

路 妍，王軍華，蘇 杰，丁雅麗，楊卓越，謝 剛

（1昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明650093；2鋼鐵研究總院結(jié)構(gòu)材料研究所，北京100081；3河南省工業(yè)學校 機電系，鄭州450053）

30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中未溶相的熱力學計算及分析

路 妍1，2，王軍華3，蘇 杰2，丁雅麗2，楊卓越2，謝 剛1

（1昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明650093；2鋼鐵研究總院結(jié)構(gòu)材料研究所，北京100081；3河南省工業(yè)學校 機電系，鄭州450053）

采用Thermo－Calc熱力學軟件模擬了30Cr3Si2Mn2NiNb鋼奧氏體化時平衡相的演化規(guī)律以及非平衡態(tài)相的演化規(guī)律，研究了合金元素C，Mo，Nb和V對實驗鋼中未溶相的影響。通過SEM，XRD對30Cr3Si2Mn2NiNb鋼淬火態(tài)組織進行實驗觀察及分析。結(jié)果表明：常規(guī)奧氏體化處理后，鋼中未溶相主要有富Nb的MC相及富Mo的M6C相；當奧氏體化溫度高于950℃時，M6C相完全溶解，MC相顯著減少；30Cr3Si2Mn2NiNb鋼適宜的奧氏體化溫度為950～1000℃。計算結(jié)果指出，C，Nb抑制MC未溶相的溶解，V，Mo促進MC未溶相的溶解。

30Cr3Si2Mn2NiNb鋼；熱力學計算；未溶相

粗大的未溶相不僅導致微合金元素的實際加入量過高而被浪費，有時還會產(chǎn)生有害作用。粗大的未溶碳化物的存在會影響鋼鐵材料的斷裂韌性和沖擊性能，降低其使用壽命，影響其服役安全［1］。而碳化物的充分溶解，使得碳化物形成元素能在后期的回火過程中以較小的尺寸析出，才能使熱加工及熱處理工藝充分發(fā)揮其重要作用，因此可提高微觀組織的均勻化程度。20世紀80年代初，Agren［2］等人采用數(shù)值計算的方法模擬鋼中碳化物的析出與溶解過程，并通過實驗進行了驗證，提出借助數(shù)值計算來分析微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的思路。近年來，基于相圖計算開發(fā)了Thermo－Calc軟件［3］，可用于定性定量分析計算各種溫度下鋼中碳化物的變化。Liu Zi－kui［4］等人采用Thermo－Calc軟件模擬了Fe－2.06Cr－3.91C合金體系在910℃時滲碳體的溶解變化過程，發(fā)現(xiàn)模擬曲線與實驗值基本吻合；運用相同的方法，Bjarbo［5］研究了12%（質(zhì)量分數(shù)，下同）Cr鋼在750℃下回火5h，基體中復(fù)雜碳化物的變化情況，通過模擬預(yù)測回火過程中的碳化物變化，與實驗結(jié)果完全相符；Andersson J－O［6］等人在設(shè)計新型高性能軸承鋼時，模擬計算出 Fe－4Cr－4Mo－2V－4.5Ni－2.5Co鋼的等溫截面圖，由圖得出MC碳化物溶解溫度在1090℃之上，為制定合適的工藝提供了依據(jù)；G.C.Coelho［7］等人模擬了不同含 Nb量高速鋼的相圖，得到合金元素對MC相的影響規(guī)律；胡心彬［8］等人在H11鋼的基礎(chǔ)上，利用Thermo－Calc軟件分析合金元素對碳化物的影響，設(shè)計了一種新型熱作模具鋼。超高強度鋼析出相熱力學計算的研究也很多，但大多針對馬氏體時效鋼［9－11］，低合金超高強度鋼中未溶相的變化趨勢尚不明確，本工作采用熱力學計算方法，計算了30Cr3Si2Mn2NiNb鋼奧氏體化處理時可能存在的未溶相及其演化規(guī)律；探討奧氏體化溫度及合金元素對未溶相的影響規(guī)律。

1 材料及實驗方法

1.1 實驗材料

30Cr3Si2Mn2NiNb鋼采用高純化熔煉技術(shù)，經(jīng)25kg真空感應(yīng)爐熔煉鍛造成棒材。實驗鋼合金成分如下（質(zhì)量分數(shù)／%）：0.28C，2.02Mn，1.23Ni，2.64 Cr，1.98Si，0.61Mo，0.028Nb，0.060V，0.065Al，0.004S，0.0015P，F(xiàn)e余量。

1.2 實驗方法

選取實驗鋼（850～1150）℃×1h奧氏體化處理的淬火態(tài)試樣，采用電解萃取法分離未溶碳化物相，電解溶液：1%四鉀基氯化銨＋10%乙酰丙酮的甲醇溶 液，電 流 密 度：0.05A／cm2，電 解 溫 度：－5～－10℃，分離后采用X射線衍射法（XRD）進行相的定性分析。微觀組織分析采用S－4300冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.3 計算方法

采用Thermo－Calc熱力學軟件，選擇Fe基合金數(shù)據(jù)庫（TCFE3）進行模擬計算。以攝氏溫度（℃）為基準，各組元按照質(zhì)量分數(shù)輸入，合金體系為1mol。平衡狀態(tài)下，對數(shù)據(jù)庫中所存在的相不加任何限制條件。計算30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中可能存在的平衡相，平衡相含量及其合金元素隨溫度的變化規(guī)律。

非平衡態(tài)計算，設(shè)置相狀態(tài)為懸掛狀態(tài)（Suspended），計算非平衡態(tài)可能存在的相。設(shè)置相狀態(tài)為休眠狀態(tài)（Dormant），選取常數(shù)R＝8.314，建立函數(shù)（Function）和函數(shù)平臺（Table），得到非平衡態(tài)可能存在相的驅(qū)動力及其隨溫度的變化趨勢。此時，系統(tǒng)處于非完全平衡態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱力學平衡相

通過Thermo－Calc熱力學平衡計算30Cr3Si2Mn2NiNb鋼奧氏體化處理過程中，可能存在的平衡相為α相、γ相、MC相、M23C6相和M7C3相 （圖 1（a）），高于800℃，基體相為γ相，達到完全奧氏體化。圖1（b）表明，較低溫度（≤800℃）時，平衡相 MC仍處于析出階段，提高溫度（＞800℃），鋼的高溫組織處于奧氏體化階段，平衡相MC開始大量溶解。850℃奧氏體化處理時，鋼的基體γ相中，存在約0.12%未溶的MC相，隨著奧氏體化溫度的升高，MC相逐漸減少，1230℃以上將完全溶解于基體中。

圖1 30Cr3Si2Mn2NiNb鋼溫度與平衡相含量的關(guān)系 （a）平衡相含量的變化；（b）MC含量的變化Fig.1 Relationship of austenitizing temperature and equilibrium phases content in 30Cr3Si2Mn2NiNb steels（a）variation of equilibrium phase；（b）variation of MC－content

從實驗結(jié)果來看，在較低奧氏體化溫度（900℃），30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中未溶相為富Nb的MC相及富Mo的M6C相 （圖2）。當奧氏體化溫度為950℃時，鋼中未溶相為富Nb的 MC相（圖3），說明鋼中M6C相完全溶解的溫度范圍為900～950℃。而計算結(jié)果（圖1（b））表明，850℃時，基體γ相中僅存在未溶的 MC 相，與大量研究中［1，5，7，12，13］未溶 M6C 相的存在相矛盾，這與M6C相溶解所需時間長，M6C相中合金元素M擴散速率慢等實際熱處理過程中動力學因素的制約有關(guān)（表2，圖5）。

低溫（900℃）奧氏體化處理過程中，實驗鋼中存在 M6C相。John R.Paules［14］指出，Eglin鋼中，未溶的M6C顆粒尺寸較大，是大量小孔洞形成的核心，導致宏觀裂紋的形成，降低韌性。因此，為了保證實驗鋼的韌性，奧氏體化處理溫度不能低于950℃，但是奧氏體化溫度也不能過高。雖然高溫淬火有利于合金元素充分均勻的固溶，提高鋼的強韌性，但是過高的奧氏體化溫度，釘扎在晶界處的未溶相MC大量溶解，導致原奧氏體晶粒長大，同樣損害鋼的強韌性，因此，適宜的奧氏體化溫度應(yīng)選擇在950～1000℃。

2.2 合金元素對未溶相的影響

進一步計算850～1150℃時，30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中平衡相的合金成分（表1）。由表1可知，30Cr3Si2Mn2NiNb鋼基體組織為γ相，隨溫度的升高，MC相的質(zhì)量分數(shù)逐漸減少。熱力學平衡計算得到MC相完全固溶溫度為1232℃，金屬原子團M主要為V，Nb，Mo，同時溶解部分 Fe，Cr。較低溫度（850℃）時，MC相富集大量V元素，隨溫度的升高，相中Nb含量增加，V，Mo，Cr，C含量減少。NbC的析出驅(qū)動力較大，首先形成，隨后富集大量V元素，形成Nb，V的復(fù)合碳化物，因此，溫度升高，表層的V元素溶解，宏觀表現(xiàn)為Nb元素質(zhì)量分數(shù)的增高。

模擬合金元素與MC相固溶溫度的曲線（圖4）。C含量為0%～0.2%時，隨著C含量增加，MC相的固溶溫度急劇提高；過高的C（≥0.7%）降低 MC相的固溶溫度（圖4（a））。Nb是強碳化物形成元素，易富集于MC相中，且NbC很難溶解。Nb含量較低（≤0.1%）時，Nb顯著提高 MC相的固溶溫度；Nb含量較高時（＞0.1%）時，MC相的固溶溫度緩慢提高（圖4（b））。V對 MC相溶解的影響極小，略微降低該相的溶解（圖4（c））。Mo降低 MC相的固溶溫度，特別是Mo含量較高（＞6%）時，MC相的固溶溫度急劇降低。

研究表明［15］，相對于 V，Nb更易于形成穩(wěn)定、細小的MC相，因此，富Nb的MC相更加難以溶解，宏觀表現(xiàn)為其固溶溫度的提高。隨著鋼中Mo元素質(zhì)量分數(shù)的增加，MC相點陣中溶入原子較小的Mo元素，使點陣產(chǎn)生局部畸變，破壞了點陣的穩(wěn)定性，因而Mo降低MC相的固溶溫度，促進MC相的溶解。

表1 30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中平衡相含量及其合金成分Table 1 Content and composition of the equilibrium phase in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel

圖4 合金元素對 MC相固溶溫度的影響 （a）C；（b）Nb；（c）V；（d）MoFig.4 Effects of alloys content on dissolved temperature of MC phase（a）C；（b）Nb；（c）V；（d）Mo

2.3 驅(qū)動力的計算

熱處理過程中由于加熱溫度、保溫時間、淬火速率等外界因素的影響，并非理想的平衡態(tài)，因此計算相驅(qū)動力進行動力學解釋。850℃時，平衡相為γ，MC，設(shè)置MC相狀態(tài)為休眠狀態(tài)（Dormant），其余平衡相狀態(tài)為懸掛狀態(tài)（Suspended），計算非平衡態(tài)可能存在的相為MC，M6C。表2為實驗鋼中非平衡態(tài)可能存在相的驅(qū)動力。由表2可知，MC相的驅(qū)動力為正，隨著溫度的升高，驅(qū)動力降低；850～900℃，M6C相的驅(qū)動力為正，950℃時，M6C相的驅(qū)動力為負，表明M6C相950℃時完全溶解，與實驗結(jié)果相符。

表2 30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中平衡相驅(qū)動力的熱力學計算Table 2 Thermodynamic calculation of driving forces of phases in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel

圖5為非平衡態(tài)鋼中可能存在相的驅(qū)動力模擬曲線。隨溫度的升高，MC相、M6C相的驅(qū)動力均降低，MC相、M6C相大量溶解于基體中（圖1（b），圖2，圖3），930℃左右，M6C相完全溶解，1350℃左右，MC相完全溶解，與實驗結(jié)果相符。

圖5 30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中相的驅(qū)動力Fig.5 Driving forces of phases in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel

3 討論及分析

鑒于動力學以及外界條件的原因，30Cr3Si2Mn2NiNb鋼在整個熱處理過程中并非處于完全平衡態(tài)，因而其相變過程并不單一，實際淬火冷卻過程中，未溶相的變化也很復(fù)雜。完全平衡態(tài)下，計算30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中可能存在的未溶相以及相的質(zhì)量分數(shù)，熱力學計算結(jié)果必然與實驗分析結(jié)果有所偏差，但是結(jié)合非平衡態(tài)熱力學計算，發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果和實驗結(jié)果符合良好。相的驅(qū)動力作為重要的基礎(chǔ)熱力學參數(shù)，從非平衡態(tài)說明了鋼中各相之間析出以及溶解的相互影響。驅(qū)動力為正表明該相有形成的趨勢，驅(qū)動力越大，對應(yīng)平衡相越容易析出，并且往往首先形成，然后富集其他元素。反之驅(qū)動力為負時表明該相還沒有來得及析出或者已經(jīng)完全溶解。對比計算與實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，（Nb，V）C形成熱大，驅(qū)動力高，因而首先析出，并難以溶解。除了驅(qū)動力對相析出及溶解的影響，相中合金成分在鋼中的擴散速率對未溶相的影響也很大。

低合金超高強度鋼奧氏體化過程中，未溶相的熱力學計算，可以選用Thermo－Calc熱力學軟件中的多種數(shù)據(jù)庫，除了常規(guī)的Fe基數(shù)據(jù)庫，文獻［9］指出，馬氏體鋼中平衡相的熱力學計算可以采用Kaufman數(shù)據(jù)庫，另外，PBIN數(shù)據(jù)庫［3］作為Fe基數(shù)據(jù)庫的更新數(shù)據(jù)庫，對于合金鋼也比較適合。

綜合考慮實際應(yīng)用中可能的動力學條件、實際淬火冷卻速率等的影響，平衡態(tài)熱力學計算具有一定的局限性，但是節(jié)省了大量的實驗時間以及實驗材料，熱力學計算具有很大的參考價值，建議計算中結(jié)合非平衡態(tài)以及動力學計算。

4 結(jié)論

（1）30Cr3Si2Mn2NiNb鋼常規(guī)奧氏體化處理時，未溶相主要為富Nb的MC相和富Mo的M6C相。

（2）計算結(jié)果表明，當奧氏體化溫度升高到930℃，M6C相基本完全溶解，同時MC相顯著減少，奧氏體化溫度高于950℃時，MC相極少，僅為0.05%，與實驗結(jié)果相符；30Cr3Si2Mn2NiNb鋼適宜的奧氏體化溫度為950～1000℃。

（3）30Cr3Si2Mn2NiNb鋼中C，Nb含量對 MC相的溶解影響最大，其次為Mo，V；C，Nb顯著抑制 MC溶解，V，Mo促進MC溶解。

［1］ YOUNGBLOOD J L，RAGHAVAN M.Correlation of microstructure with mechanical properties of 300Msteel［J］.Metallurgical Transactions A，1977，8A（9）：1439－1448.

［2］ AGREN J.Computer simulation of diffusion reaction in complex［J］.ISIJ International，1992，32（3）：291－296.

［3］ ANDERSSON J－O，THOMAS HELANDER，LARS HDGHMA，et al.THERMO－CALC ＆ DICTRA，computational tools for materials science［J］.Calphad，2002，26（2）：273－312.

［4］ LIU Zi－kui，LARS HOGLUND，BJORN JONSSON，et al.An experimental and theoretical study of cementite dissolution in an Fe－Cr－C alloy［J］.Metallurgical Transaction A，1991，22A（8）：1745－1752.

［5］ ANDERS BJARBO，MATS HATTESTRAND.Complex carbide growth，dissolution and coarsening in a modified 12pet chromium steel－an experimental and theoretical study［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2001，32A（1）：19－27.

［6］ ANDERSSON J－O，AGREN J.Models for numerical treatment of multicomponent diffusion in simple phase［J］.J Appl Phys，1992，72（4）：1350－1355.

［7］ COELHO G C，GOLCZEWSKI J A，F(xiàn)ISCHMEISTER H F.Thermodynamic calculation for Nb－containing high－speed steels and white－cast－iron alloys［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2003，34A（9）：1749－1758.

［8］ 胡心彬，李麟，吳曉春.新型熱作模具鋼的合金成分設(shè)計［J］.熱處理，2004，19（3）：27－31.

［9］ SHA W.Thermodynamic calculations for precipitation in maraging steels［J］.Materials Science and Technology，2000，16（11－12）：1434－1436.

［10］ 姜越.馬氏體時效不銹鋼高溫析出相的熱力學計算［J］.特殊鋼，2007，28（3）：38－40.

［11］ 丁雅麗，蘇杰，陳嘉硯，等.S－04馬氏體時效不銹鋼析出相的熱力學計算及強化工藝的優(yōu)化［J］.鋼鐵研究學報，2003，15（6）：38－41.

［12］ MAURIZIO VEDANI，MANNUCCI ALDO.Effect of titanium addition on precipitate and microstructural control in C－Mn microalloyed steels［J］.ISIJ International，2002，42（12）：1520－1526.

［13］ KARIN FRISK，JOHAN BRATBERG，ANDREAS MARKSTROM.Thermodynamic modelling of the M6C carbide in cemented carbides and high－speed steel［J］.Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry，2005，29（7）：91－96.

［14］ JOHN R PAULES，MORRIS F DILMORE，KEVIN J HAND－ERHAN.Development of Eglin steel－a new，ultrahigh－strength steel for armament aerospace applications［J］.Materials Science and Technology，2005，2（9）：13－23.

［15］ KARIN FRISK.Thermodynamic modelling of multicomponent cubic Nb，Ti and V carbides／carbonitrides［J］.Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry，2008，32（12）：326－337.

Thermodynamic Calculation and Experimental Analysis on Undissolved Phases of 30Cr3Si2Mn2NiNb Steel

LU Yan1，2，WANG Jun－h(huán)ua3，SU Jie2，DING Ya－li2，YANG Zhuo－yue2，XIE Gang1
（1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2Institute for Structural Materials，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081，China；3Department of Electrical Engineering，Henan Industrial School，Zhengzhou 450053，China）

Evolution of equilibrium phases and non－equilibrium phases in 30Cr3Si2Mn2NiNb steel during austenitizing was simulatedviaThermo－Calc thermodynamic software.Effect of C，Mo，Nb and V on undissolved phases in steel was studied.Experimental analysis was carried out by SEM and XRD on microstructure of as－quenched 30Cr3Si2Mn2NiNb steel.Results show that there are Mo－enriched M6C and Nb－enriched MC phases in steel after austenitizing below 950℃，and MC phases are dramatically reduced while M6C phases are almostly dissolved above 950℃.The proper austenitizing temperature of 30Cr3Si2Mn2NiNb steel is 950－1000℃.The results of calculation indicate that C，Nb retard dissolution of MC phase while V，Mo promot the dissolution.

30Cr3Si2Mn2NiNb steel；thermodynamic calculation；undissolved phase

TG142.1

A

1001－4381（2011）09－0001－05

2010－09－25；

2011－07－21

路妍（1983－），女，博士，主要從事低合金超高強度鋼合金及工藝設(shè)計的研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學院南路76號鋼鐵研究總院結(jié)構(gòu)材料研究所（100081），E－mail：luyan399＠sohu.com