微乳液技術(shù)及其在制備納米顆粒上的應(yīng)用

信息工程大學(xué)理學(xué)院 黃淼淼 宋冬靈

微乳液技術(shù)及其在制備納米顆粒上的應(yīng)用

信息工程大學(xué)理學(xué)院 黃淼淼 宋冬靈

一種好的制備方法，制備出來(lái)的納米微粒應(yīng)是粒徑小而且分布均勻，所需設(shè)備也應(yīng)盡可能的簡(jiǎn)單易行。與傳統(tǒng)的納米顆粒的制備工藝相比，微乳液法制備納米顆粒具有實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)簡(jiǎn)單、操作容易、粒子尺寸可控、粒徑分布窄、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本文，筆者對(duì)微乳液的組成、結(jié)構(gòu)及微乳液技術(shù)制備納米顆粒的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)地闡述，并著重介紹了反相微乳液在制備納米顆粒上的具體應(yīng)用。

一、微乳液的簡(jiǎn)介

1943年Hoar和Schulman用油、水和乳化劑以及醇共同配制得到一透明均一體系，當(dāng)時(shí)他們并未稱之為微乳液，直到1959年他們才將該體系命名為微乳液，此后微乳體系的研究和應(yīng)用獲得了迅速發(fā)展。微乳液（microemulsion）通常是由油（通常為碳?xì)浠衔铮?、表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、水（或電解質(zhì)水溶液）四個(gè)組分在合適的比例下自發(fā)形成的均一穩(wěn)定的各向同性的（如雙折射性質(zhì)、電解性質(zhì)）、外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系。其微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的液滴構(gòu)成。

微乳體系的分散相質(zhì)點(diǎn)為球形，半徑通常在10～100nm范圍，由于分散相尺寸遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，因此微乳液一般為透明或半透明的。微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，因而穩(wěn)定性很高，長(zhǎng)時(shí)間存放也不會(huì)分層破乳，甚至用離心機(jī)離心也不會(huì)使之分層。微乳液的另一個(gè)顯著特征是其結(jié)構(gòu)的可變性大。對(duì)于微乳液的結(jié)構(gòu)，人們普遍認(rèn)可的是Winsor相態(tài)模型。根據(jù)體系油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可將微乳液分為四種，即正相（O/W）微乳液與過(guò)量的油共存（WinsorⅠ）、反相（W/O）微乳液與過(guò)量的水共存（WinsorⅡ）、中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液與過(guò)量油、水共存（WinsorⅢ）以及均一單分散的微乳液（WinsorⅣ）。根據(jù)連續(xù)相和分散相的成分，均一單分散的微乳液又可分為水包油（O/W）即正相微乳液和油包水（W/O）即反相微乳液。

在上述的幾種微乳體系中，一般選用反相微乳液（W/O）作為制備納米微粒的軟模板。所謂反相，就是將表面活性劑和助表面活性劑溶解在非極性或極性很低的有機(jī)溶劑中，當(dāng)表面活性劑超過(guò)一定量CMC（臨界微膠束濃度）時(shí)，形成親水極性頭朝內(nèi)，疏水鏈朝外的液體結(jié)構(gòu)，此時(shí)溶液能顯著地增溶極性液體（如水、水溶液）。反相微乳液中的每一個(gè)組分對(duì)其自身的形成都有重要影響。水相中的電解質(zhì)會(huì)壓縮微乳液的雙電層，使液滴變?。挥拖嗟臉O性影響CMC，極性較大時(shí)與表面活性劑中親水基團(tuán)相互作用，影響聚集數(shù)，對(duì)水的增溶不利；表面活性劑是制備微乳液的核心。選用親水親油平衡值（HLB）較小的，即油溶性較強(qiáng)的表面活性劑，以利于W/O型微乳液的形成，同時(shí)要求表面活性劑的親水基團(tuán)要有較強(qiáng)的側(cè)相吸引力，以利于形成凝膠膜；助表面活性劑在降低界面張力方面起關(guān)鍵作用，可使界面張力降到很低的值或負(fù)值，增強(qiáng)界面膜的流動(dòng)性，以便能使乳化自發(fā)進(jìn)行且所形成的微乳液比較穩(wěn)定，由于碳鏈較短的醇易大量溶于水，且烴基易與水形成氫鍵，對(duì)加強(qiáng)膜的穩(wěn)定性不利，而碳鏈較長(zhǎng)的醇水溶性差，使用不便，因此常選用C5～C7的醇。

二、反相微乳液制備納米粒子的特點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理

反相微乳液（W/O）中的“水池”（WaterPool）或稱為液滴（Droplet）為納米級(jí)空間，以此空間為反應(yīng)場(chǎng)可以作為合成10～100nm的納米粒子的微型反應(yīng)器。液滴的尺寸取決于增溶水的量，二者在一定范圍內(nèi)成正比關(guān)系。反應(yīng)物被限制在“水池”內(nèi)，因此可以通過(guò)改變微乳液的組成控制最終所得顆粒的大小。由于微乳液屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下膠束具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，即使破裂后還能重新組合，這類似于生物細(xì)胞的一些功能（如自組織性、自復(fù)制性），因此又將反相微乳液的微型反應(yīng)器稱為智能反應(yīng)器。因此反相微乳液制備納米微粒具有如下特點(diǎn)：由于反應(yīng)物是以高度分散狀態(tài)供給的，可防止反應(yīng)物局部過(guò)飽和現(xiàn)象，從而使微粒的成核及長(zhǎng)大過(guò)程能均勻進(jìn)行，且可通過(guò)調(diào)節(jié)影響微反應(yīng)器的外界因素而制備出較理想的單分散微粒。

把反相微乳液作為微反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)物的加入方式主要有直接加入法和共混法兩種，這兩種方法的反應(yīng)機(jī)理分別為滲透反應(yīng)機(jī)理和融合反應(yīng)機(jī)理。以A+B→C↓+D為反應(yīng)模型，A、B為溶于水的反應(yīng)物質(zhì)，C為不溶于水的沉淀，D為副產(chǎn)物。直接加入法－滲透反應(yīng)機(jī)理：首先制備增溶A的W/O型的微乳液體系，然后向其中加入反應(yīng)物B，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散和滲透，A、B在水池中反應(yīng)生成納米粒子。該反應(yīng)過(guò)程受到滲透擴(kuò)散的控制。例如在PEG/正丁醇/正庚烷/NaAlO2水溶液體系W/O型微乳液中通入CO2，將制得的凝膠焙燒后制備出了純度大于99.9%、粒度小于80nm的Al（OH）3凝膠與Al2O3超細(xì)粉體。共混法－融合反應(yīng)機(jī)理：混合含有相同水油比的兩種反相微乳液，一種增溶A，另一種增溶B，兩種微乳液液滴通過(guò)碰撞、融合、分離、重組并使產(chǎn)物生核、成長(zhǎng)，最后得到納米顆粒。如用水/環(huán)己烷/曲拉通－100/正己醇四元油包水微乳體系中，通過(guò)分別增溶在微反應(yīng)器中的氧氯化鋯和沉淀劑（氨水）相混合反應(yīng)，可以制備出粒徑分布均勻、球形度較好的納米級(jí)超細(xì)氧化鋯粉體。

三、微乳液在制備納米顆粒上的應(yīng)用

應(yīng)用W/O型反相微乳液制備納米微粒適用范圍很廣。自從1982年Boutonnet等首次正式報(bào)道了用肼或氫氣還原微乳水核中的金屬鹽制備出Pt、Pd、Rh、Ir等單分散金屬納米微粒以來(lái)，微乳體系作為納米粒子的制備方法已被用來(lái)制備催化劑、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、聚合物、磁性材料等，并且這種應(yīng)用的領(lǐng)域正在不斷發(fā)展擴(kuò)大。

1.單質(zhì)金屬及合金納米微粒的制備。利用微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金。例如在AOT/H2O/n-Heptane體系中，一種微乳液中含有0.1mol/L的NiCl2，另一種微乳液中含有0.2mol/L的NaBH4，經(jīng)混合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分離干燥在300℃惰性氣體保護(hù)下結(jié)晶可得到Ni納米顆粒。又如采用SDS/異戊醇/二甲苯/水體系，用水合肼還原硝酸銀制備了納米銀粒子。如果將含有0.05mol/L的FeCL2和0.2mol/L的NiCL2的微乳液與含有0.5mol/L的NaBH4微乳液混合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)庚烷、丙酮洗滌可制得微粒直徑為30nm的FeNi合金。

2.金屬氧化物納米微粒的制備。在水－環(huán)己烷－正己醇－TritonX-100的微乳體系中由氧氯化鋯制備了納米級(jí)氧化鋯微?！，F(xiàn)配制摩爾比為1∶6.3∶43.1的TritonX-100、正己醇、環(huán)己烷的混合微乳液，然后取兩份上述溶液，分別加入一定量的0.4～1.0mol/L氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶液或氨水，攪拌至澄清即分別獲得氧氯化鋯溶液的微乳液和氨水的微乳液，接著在強(qiáng)烈攪拌下，向含有鋯鹽的微乳液中緩慢加入含氨水的微乳液，進(jìn)行水解反應(yīng)，然后將反應(yīng)后混合物在75℃下回流6h，過(guò)濾，并用乙醇和水洗滌幾次，最后將產(chǎn)物再烘干和焙燒，制得粒徑為5～10nm的ZrO2微粒。利用TritonX-100/正己醇/環(huán)己烷/水體系中以鈦酸正丁酯為原料，制備了粒徑小，分散均勻的TiO2納米粒子。

3.金屬硫化物納米微粒的制備。例如在二硫化碳－苯－已二胺－二十烷基酸體系中合成了直徑4～7nm，長(zhǎng)度為150～200nmCdS星型納米棒。在二硫化碳－水－乙二胺體系中，在超聲波的作用下，二硫化碳和乙二胺反應(yīng)，產(chǎn)生了H2S氣體，與CdCl2中的Cd2+作用，從而合成了CdS納米粒子。以甲苯作為微乳液的油相，等摩爾比混合的乙酸鋅與硫代乙酰胺（ATT）水溶液（0.05mol/L）作為水相，利用氯化十二烷基芐基二甲胺（DDBAC）和溴化十六烷基吡啶（CPB）為陽(yáng)離子表面活性劑，可以制備出粒子尺寸小于20nm的ZnS納米粒子。用聚乙二醇辛基苯基醚（OP）/異辛醇/環(huán)己烷/水溶液所形成的微乳體系中控制合成出了PbS納米粒子。

4.無(wú)機(jī)納米微粒的制備。徐建等人在Triton X-100－環(huán)己烷－正戊醇微乳體系中合成了CaSO4納米棒。王學(xué)松等在Span80和Tween60作為復(fù)合乳化劑的微乳體系中合成了納米尖晶石MgFe2O4。向含有Ca（OH）2反相微乳體系中通入CO2氣體，CO2溶入微乳液并擴(kuò)散膠束中發(fā)生反應(yīng)，生成CaCO3顆粒，產(chǎn)物粒徑為8～20nm。宋方平等在TritonX-100/正己醇/環(huán)己烷/水體系中合成了納米級(jí)的球形鈦酸鋇顆粒。Ohde等在水和超臨界二氧化碳微乳體系中制備了AgX（X=Cl,Br,I）nm粒子。

5.聚合物納米微粒的制備。微乳液合成有機(jī)納米微粒的典型例子是微乳液聚合法制備聚丙烯酰胺。在20ml的AOT/正己烷溶液中加入0.1mlN.N′－亞甲基雙丙烯酰胺（濃度為2mg/ml）和丙烯酰胺（濃度為8mg/ml）的混合物，再加入少量過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合。一般每個(gè)微乳膠束中至多包含有一個(gè)聚合物微粒，所得微粒與微乳液“水池”大小相近，分散性良好。

6.高溫超導(dǎo)微粒的制備。例如在水－CTAB－正丁醇－辛烷微乳體系中，一種含有有機(jī)釔、鋇和銅的硝酸鹽水溶液中三者比例為1∶2∶3，將另外一種含有草酸銨的溶液作為水相，混合這兩種微乳液，產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥并在820℃灼燒2h，可以得到Y(jié)-Ba-Cu-O超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑lgegalCO-430微乳體系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液，最終可以制得Bi-Pb-SR-Ca-Cu-O超導(dǎo)體，經(jīng)DC磁化率測(cè)定，可知其超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度Tc為112K,和其他方法制備的超導(dǎo)體相比，它具有更為優(yōu)良的性能。

四、影響微乳法制備納米微粒的因素

利用反相微乳液法制備的納米微粒是在兩親分子聚集體表面或內(nèi)部生長(zhǎng)，因而顆粒的大小、形態(tài)、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等都將受到微乳體系的組成和結(jié)構(gòu)的顯著影響，因此人們通過(guò)對(duì)這些影響因素的調(diào)控來(lái)設(shè)計(jì)顆粒的大小和形態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，影響納米微粒制備的因素主要有以下幾個(gè)方面。

1.W/O值的影響。研究表明液滴半徑與W/O值呈線性關(guān)系，液滴的大小隨W/O值的增大而增大，由于納米微粒的生成是在液滴中進(jìn)行的，因而液滴的大小直接決定了所生成的納米顆粒的尺寸和結(jié)構(gòu)。Pileni等人在利用AOT/異辛烷反膠束體系制備CdS納米微粒過(guò)程中，通過(guò)TEM觀察到，當(dāng)W/O值從1增大到10時(shí)，生成的CdS納米微粒的半徑從2nm增加到10nm?？梢?jiàn)通過(guò)W/O值的變化可以改變液滴的大小，從而進(jìn)一步控制生成的納米微粒的粒徑大小。

2.反應(yīng)物濃度的影響。適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度,可使納米粒子的大小受到控制。在CTAB/n-Hexanol/H2O的微乳體系中用NaBH4還原Fe3+制備FeB的納米顆粒時(shí),隨著Fe3+濃度的升高，制得的FeB粒徑增大。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)物濃度較高時(shí)，反應(yīng)速度比較快，成核過(guò)程中形成核的數(shù)量比較多，大量的核聚集在一起形成大核，之后在自催化的作用下形成較大的產(chǎn)物粒子，成核與生長(zhǎng)過(guò)程分離；當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，成核過(guò)程中形成的核比較少，之后在自催化的作用下成長(zhǎng)，成核和成長(zhǎng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。

3.反膠團(tuán)或微乳液界面膜的影響。影響界面強(qiáng)度的主要因素有：（1）W/O值，即微乳液的含水量。（2）界面醇的含量。作為助表面活性劑存在于界面與表面活性劑之間的醇，可以調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB值，提高微乳液的穩(wěn)定性。（3）醇的碳?xì)滏滈L(zhǎng)短。通常醇的碳?xì)滏湵缺砻婊钚詣┑臑槎?。醇的碳?xì)滏溤蕉蹋缑婵障对酱?，界面?qiáng)度就越小，反之，界面強(qiáng)度增大。綜合考慮以上三個(gè)因素，選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑對(duì)納米微粒的合成至關(guān)重要。一般的配備原則是要求表面活性劑的HLB值與微乳液中油相的HLB值接近。另外，表面活性劑的成膜性能要合適，否則顆粒碰撞時(shí)微乳液界面膜易被打開，導(dǎo)致不同水核內(nèi)的固體或超微粒子之間的物質(zhì)交換，難以控制超微粒子的最終粒徑。

4.其他因素的影響。反應(yīng)時(shí)間、環(huán)境溫度等，都對(duì)納米微粒的形成有著復(fù)雜的影響。此外，微乳液的相行為、化學(xué)反應(yīng)速率、微乳液的pH值、陳化時(shí)間等因素也會(huì)對(duì)納米微粒產(chǎn)生影響。