快冷熔覆法原位合成大厚度鐵基非晶復(fù)合涂層的研究*

胡衛(wèi)強(qiáng) 劉宗德 王永田 夏興祥

1)(華北電力大學(xué)電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

2)(中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190)

(2010年5月8日收到;2010年6月10日收到修改稿)

快冷熔覆法原位合成大厚度鐵基非晶復(fù)合涂層的研究*

胡衛(wèi)強(qiáng)1)?劉宗德1)王永田1)夏興祥2)

1)(華北電力大學(xué)電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

2)(中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190)

(2010年5月8日收到;2010年6月10日收到修改稿)

通過水冷提高凝固速率及降低基體金屬對(duì)熔覆層的稀釋，采用改進(jìn)的鎢極惰性氣體氬弧熔覆的方法，原位制備了大厚度(1—5 mm)Fe基非晶/納米晶復(fù)合涂層.利用X射線衍射，光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)涂層成分和組織進(jìn)行分析，并測試了涂層的顯微硬度.結(jié)果表明，采用快冷熔覆的方法可以制備出含有50%以上非晶含量的非晶/納米晶復(fù)合涂層，涂層內(nèi)納米晶顆粒表面被非晶過渡層包覆.較厚涂層的顯微硬度達(dá)到1600 HV0.3，與基體為冶金連接，有良好的結(jié)合強(qiáng)度及耐磨性.非晶/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)使得涂層與基體之間的過渡區(qū)具備較強(qiáng)的彈塑性，提高了涂層的抗沖擊性.最后重點(diǎn)討論了微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，涂層內(nèi)非晶相與納米晶相的協(xié)同作用是造成涂層高硬度的主要原因.

非晶，涂層，熔覆，顯微硬度

PACS:71.23.Cq，78.55.Qr，81.07.－b

1.引 言

Fe基非晶/納米晶復(fù)合涂層作為一種新型的涂層材料，具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐磨損及耐腐蝕性能，無論是作為功能梯度材料還是結(jié)構(gòu)涂層材料，在航空、航天、石油化工及電力等行業(yè)都有廣闊的應(yīng)用前景［1—8］.

國內(nèi)外對(duì)Fe基非晶/納米晶復(fù)合涂層的制備研究主要采用熱噴涂和激光熔覆等手段［9—16］.較早期的Fe基涂層研究以超音速火焰噴涂和電弧噴涂等熱噴涂工藝為主，該法制備的涂層內(nèi)部存在較多微小孔洞和裂紋，結(jié)構(gòu)不夠致密均勻，與基體之間主要為機(jī)械結(jié)合［12，13，17］，結(jié)合強(qiáng)度偏低，而且當(dāng)涂層較厚時(shí)常常從涂層/基體界面開裂剝離.激光熔覆技術(shù)的特點(diǎn)是熱源能量集中，工件表面至內(nèi)部溫度梯度大，熔覆層自冷卻速率高［18，19］，能夠制備出非晶含量較高的 Fe基非晶/納米晶復(fù)合涂層，其耐磨、耐蝕性能較傳統(tǒng)熱噴涂非晶/納米晶復(fù)合涂層有很大改善.然而，激光熔覆工藝需要先預(yù)制合金粉末，工序繁復(fù)，同時(shí)由于其自身特點(diǎn)，設(shè)備復(fù)雜，運(yùn)行和維護(hù)成本較高，不適合實(shí)施現(xiàn)場在線作業(yè).

鎢極惰性氣體氬弧(TIG)焊在設(shè)備制造和再制造領(lǐng)域應(yīng)用普遍，特點(diǎn)是設(shè)備簡單，操作和維護(hù)費(fèi)用較低，適合不同環(huán)境使用.本文采用改進(jìn)的TIG熔覆工藝，通過調(diào)節(jié)熔覆工藝參數(shù)及輔助循環(huán)水冷卻手段，提高了熔覆金屬的冷卻速率，降低基體對(duì)熔覆層稀釋，原位制備出一種高性能的大厚度Fe基非晶/納米晶復(fù)合涂層，并對(duì)涂層組織和性能進(jìn)行了研究.該工藝成本低廉，自動(dòng)化程度高，適合在線作業(yè)，滿足大規(guī)模生產(chǎn)與維護(hù)的需求.

2.實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用基材為外徑57 mm，壁厚5 mm，長5000 mm的20號(hào)鋼管，即目前火電廠普遍使用且急需表面防護(hù)的鍋爐水冷壁管.熔覆合金粉末為均勻混合粉末，其名義成分為(at%)Fe65.3Cr11.5Si2.1Mn1Nb1.5B18.6，粉末粒徑范圍100—400目，純度范圍98%—99.9%.混合粉末用低碳鋼箔包裹，拉拔成直徑為2.0 mm的絲材.用 TIG熔覆設(shè)備進(jìn)行熔覆，電弧電流為165 A，電弧電壓為19 V，掃描速度為15 mm/s.為提高熔覆金屬凝固速率及降低基體金屬對(duì)熔覆層的稀釋率，在熔覆過程中，基體鋼管內(nèi)部使用循環(huán)冷卻水對(duì)熔覆層進(jìn)行強(qiáng)制冷卻.每一次快冷熔覆可形成1 mm左右的涂層，多次重復(fù)熔覆可形成較厚涂層.實(shí)驗(yàn)工作原理如圖1所示.

用帶能譜儀的JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡(OM)觀察涂層/基體結(jié)合面和涂層組織形貌，JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察熔覆層的組織結(jié)構(gòu)特征，用X射線衍射儀(XRD)對(duì)熔覆層進(jìn)行物相分析.熔覆層斷面顯微硬度在DMH-2LS顯微硬度計(jì)上測量，載荷為300 g，加載時(shí)間為15 s.

3.結(jié)果分析與討論

圖2為帶有涂層的基體鋼管的外觀形貌圖及截面圖，其中下圖為從長達(dá)5 m的鋼管中截取的20 cm長一段，上圖分別為帶有厚度為1 mm涂層的鋼管截面圖及厚度為5 mm的涂層樣塊.觀察發(fā)現(xiàn):涂層均勻分布，與基體結(jié)合致密，沒有孔洞和裂縫等結(jié)構(gòu)缺陷.圖3和圖4分別為距離涂層表層0.4 mm平面的XRD譜圖和透射電子顯微鏡(TEM)照片.由圖3曲線 a可以看出，在45°和65°附近出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的對(duì)應(yīng)于非晶相的漫散射包，并疊加著明顯寬化的衍射峰.對(duì)衍射峰進(jìn)行初步標(biāo)定，證實(shí)其為 α-(Fe，Cr)和 Fe2B.圖3曲線 b為試樣經(jīng)過650℃退火處理1 h后的 XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)寬化的漫散包消失，涂層中非晶相組織發(fā)生晶化［20］.

圖2 帶有涂層的20號(hào)鋼管外觀圖及截面圖

圖3 涂層的XRD譜圖 曲線a為退火前，曲線b為退火后

圖4(a)為從距離涂層表層0.4 mm處取樣的TEM照片，圖4(b)為圖4(a)中無質(zhì)量襯度區(qū)域的HRTEM及選區(qū)電子衍射照片.高分辨照片呈現(xiàn)非晶態(tài)所特有的無序點(diǎn)狀襯度，結(jié)合圖4(b)左下角電子衍射圖中寬化的漫散暈環(huán)，可以判斷圖4(a)中涂層由無質(zhì)量襯度的非晶相和均勻彌散分布的納米晶粒組成.經(jīng)大量采樣統(tǒng)計(jì)，非晶相所占的體積分?jǐn)?shù)在50%左右，晶粒呈棒狀和不規(guī)則多邊形特點(diǎn)，棒狀晶粒直徑約為100 nm.結(jié)合XRD圖譜，非晶區(qū)域出現(xiàn)納米晶粒的原因可能是Fe2B形核及晶粒長大過程中釋放結(jié)晶潛熱，使快速冷卻熔體形成的非晶相發(fā)生納米晶化，短程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為中程有序結(jié)構(gòu)，直至形成鑲嵌于非晶相區(qū)域的納米晶結(jié)構(gòu).

圖5為復(fù)合涂層橫截面的金相組織照片.整個(gè)涂層橫截面呈現(xiàn)網(wǎng)狀樹枝晶或等軸晶形貌，在涂層/基體界面處有沿熔合線外延生長的柱狀晶［21，22］.另外從涂層中間層、次表層到涂層表層，平均二次枝晶臂間距不斷變小，組織逐漸細(xì)化.圖5(a)和(b)分別為涂層橫截面中間區(qū)域經(jīng)650℃退火前后的顯微組織.可以看到退火前組織為粒徑均勻的樹枝晶及花瓣?duì)罹Я?，退火后涂層晶粒粗?從圖5(c)涂層/基體界面形貌可以看出，涂層和基體之間沒有明顯的孔洞和裂紋等缺陷，結(jié)合致密.圖5(d)為涂層與基體過渡區(qū)域的能量色散譜分析(EDS)，界面兩側(cè)Fe，Cr元素存在明顯的過渡分布，證明涂層和基材之間發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散，為良好的冶金結(jié)合，保證了涂層較高的耐磨性和抗沖擊性.

圖4 涂層的TEM和選區(qū)電子衍射照片 (a)涂層TEM照片，(b)涂層無定形區(qū)域HRTEM照片

圖5 涂層橫截面金相組織照片 (a)涂層中部(OM)，(b)退火后涂層中部(OM)，(c)涂層/基體界面(OM)，(d)界面元素分布(EDS)

圖6為不同厚度的涂層以及涂層退火前后的顯微硬度隨涂層表面距離的變化曲線.由圖6可以看出，原始態(tài)涂層的硬度可達(dá)20號(hào)鋼管基體(～200 HV0.3)的5倍以上，多次熔覆制備的較厚涂層比單次熔覆制備的較薄涂層的質(zhì)量明顯提高，硬度也從900 HV0.3左右增加到1500HV0.3.這說明基體金屬對(duì)熔覆層的稀釋會(huì)對(duì)單次熔覆制備的涂層造成較大影響，即局部成分偏離，使得涂層非晶形成能力下降，進(jìn)而硬度減小.隨著多次熔覆后涂層厚度的增加，基材稀釋影響減小，涂層內(nèi)非晶和納米晶含量增加，硬度相應(yīng)增大，且在5%的小范圍內(nèi)波動(dòng)，幾乎不受多次重熔的影響，這為制備毫米級(jí)甚至厘米級(jí)別的超厚涂層奠定了基礎(chǔ).涂層表面與空氣直接接觸，顯微硬度僅有輕微下降，較厚涂層表面3 mm范圍內(nèi)，涂層平均顯微硬度達(dá)到1500 HV0.3，在距離涂層表層0.5 mm處顯微硬度達(dá)到最大值1600 HV0.3.硬度值在涂層/基體界面處存在0.5 mm左右的過渡區(qū)，來源于涂層與基材的冶金結(jié)合.經(jīng)650℃退火后，涂層的硬度顯著降低，平均顯微硬度為500 HV0.3，這是因?yàn)橥繉觾?nèi)部非晶相組織完全晶化，晶粒粗化造成硬度降低［23］.表1為各工藝制備的 Fe基非晶涂層的基本特性，水冷熔覆法不需預(yù)先熔煉合金錠、球磨制粉或氣霧化制粉等，只需將各元素粉末均勻混合即可;結(jié)構(gòu)均勻致密，沒有電弧噴涂等常規(guī)噴涂工藝中常見的孔洞和裂紋等缺陷，與基體實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的冶金結(jié)合;硬度不但比等離子體噴涂、電弧噴涂和超音速火焰噴涂等工藝制備的非晶復(fù)合涂層硬度高出50%—100%，而且高于Fe基塊體純非晶合金(～1000 HV0.3).

表1 各工藝制備的Fe基非晶涂層的基本特性對(duì)比

涂層的顯微硬度適用于復(fù)合材料的復(fù)合規(guī)則(ROM)，其顯微硬度由涂層中各相硬度H和各相體積百分含量 V決定［29］.

式中Hc，Hα和Hβ分別為復(fù)合涂層，涂層中α相及β相的硬度，Vα，Vβ為涂層中α相與β相的體積百分含量.由(1)式可知，本實(shí)驗(yàn)制備的 Fe基非晶復(fù)合涂層的顯微硬度由涂層中非晶相及納米晶粒共同決定.通過調(diào)整成分配比和控制冷卻速率(10—103K/s)，快冷熔覆法原位制備的鐵基復(fù)合涂層中非晶/納米晶的比例可以進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而獲得理想的硬度和彈性模量.

在循環(huán)水輔助冷卻氬弧熔覆過程中，熔覆合金粉末被快速加熱熔化并快速凝固，熔池合金冷卻速度接近Fe-Cr-B系合金形成非晶相的臨界冷卻速度，形成一定含量的非晶相.然而，由于基體金屬對(duì)熔覆層合金的部分稀釋，熱源的移動(dòng)速度以及輔助冷卻能力的限制，F(xiàn)e基合金非晶形成能力下降［16］，在熔覆過程中部分熔化金屬的冷卻速度處于形成非晶的臨界點(diǎn)附近，熔滴在冷卻時(shí)發(fā)生了晶化并析出了納米尺寸的Fe2B和 FeCr等硬質(zhì)相，這些硬質(zhì)相均勻鑲嵌在非晶基體中，最終形成Fe基非晶/納米晶的復(fù)合涂層.TEM和金相分析證實(shí)涂層橫截面組織中的納米晶樹枝狀、長條狀或板條狀相互連接，呈網(wǎng)格狀，并從涂層/基體界面到涂層表層組織不斷細(xì)化.進(jìn)一步小尺度的TEM分析則發(fā)現(xiàn)大部分的晶粒外部包覆了一層厚度為2—5 nm不等的非晶過渡層，這種擁有非晶過渡層的特殊非晶/納米晶殼層結(jié)構(gòu)，提高了納米顆粒與非晶區(qū)域的界面親和力和結(jié)合力.

因此，在快冷熔覆過程中，變形良好的棒狀晶?？梢曰ハ啻罱佣逊e，流動(dòng)性優(yōu)異的非晶相填充涂層內(nèi)空隙，提高涂層的致密性.同時(shí)長條化和扁平化使粒子之間的接觸面大為增加，這就增加了凝固過程中熔滴向基體及環(huán)境傳熱的速度，也就相應(yīng)地增加了熔滴的冷卻速度，從而有效地阻止了涂層內(nèi)部的晶粒形核及納米晶長大的趨勢.這種枝晶區(qū)與晶間共晶區(qū)網(wǎng)格的相互釘扎作用，輔助以非晶的致密填充，造成了涂層的高硬度和抗沖擊性.由此可見，納米晶的形狀和變形難易程度對(duì)涂層的非晶化、納米化及致密化的影響非常大［6］.涂層退火后顯微硬度值的顯著下降，XRD圖譜也顯示其衍射峰強(qiáng)度低，說明非晶晶化和納米晶長大，產(chǎn)生了多而復(fù)雜的粗晶相，致密結(jié)構(gòu)被破壞.同時(shí)，硬度值的起伏波動(dòng)也減小，說明原始態(tài)涂層中不同部位非晶相含量的不均勻性.

由(1)式還可判斷復(fù)合涂層的硬度和各相體積百分含量并不成線性關(guān)系，表面和涂層/基體過渡區(qū)比中部硬度小，這來源于其分層化的微觀組織.由于涂層中不同區(qū)域具有不同的成分及不同的冷卻速度，在熔覆過程中，處于涂層底部的液態(tài)合金由于受到基體熔化稀釋的影響，偏離原始配比成分，使非晶合金的臨界冷卻速度變大，非晶形成能力降低，單次熔覆制備的較薄涂層受此影響最大，故硬度比多次熔覆制備的較厚涂層低50%以上.B和Si等密度小的元素在高溫熔體中上浮，同時(shí)高溫熔池表面與空氣直接接觸，造成熔池上部成分同樣偏離非晶合金的名義成分.熔池不同部位的高溫保持時(shí)間和冷卻速率也不一致，因此熔池底部和表層先于熔池中部結(jié)晶.而涂層中部的液態(tài)合金由于稀釋小，保持著比較純的原始成分，故非晶相/納米晶相主要集中于這一區(qū)域［14］，中部區(qū)域硬度最大.這種成分和結(jié)晶條件的變化體現(xiàn)在組織結(jié)構(gòu)上就是涂層在不同的區(qū)域存在微觀形貌差異.

4.結(jié) 論

利用輔助冷卻TIG熔覆的方法，原位制備了一種Fe基非晶/納米晶復(fù)合涂層，該涂層厚度較大，可達(dá)5 mm以上.Fe基復(fù)合涂層硬度明顯高于基體，平均硬度達(dá)1500 HV0.3，涂層與基體為冶金結(jié)合，涂層內(nèi)非晶相與納米晶相的協(xié)同作用是造成涂層高硬度的主要原因.該涂層發(fā)展?jié)摿薮螅壳耙呀?jīng)在電廠開展了現(xiàn)場對(duì)比測試等應(yīng)用研究.

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PACS:71.23.Cq，78.55.Qr，81.07.－b

Preparation of Fe-based thick amorphous composite coating by cladding with auxiliary cooling system*

Hu Wei-Qiang1)?Liu Zong-De1)Wang Yong-Tian1)Xia Xing-Xiang2)
1)(Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment of Ministry of Education，North China Electric Power University，Beijing 102206，China)
2)(Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)
(Received 8 May 2010;revised manuscript received 10 June 2010)

A thick Fe-based amorphous composite coating(1—5 mm)was preparedin situby tungsten inert gas(TIG)cladding method.The auxiliary cooling system was used to improve the solidification rate of molten alloy and decrease the dilution from the substrates.The microstructure of the composite coating was investigated by X-ray differaction，optical microscope and transmission electron microscope.In addition，the micro-hardness of the coating was also measured.The results show that the composite coating is composed of the amorphous phase and the nano-crystalline grains encapsulated by amorphous transition layer，whose content is more than 50 percent.The composite coatings have been found to have good bonding strength and high wear resistance，the maximum value of the micro-hardness is up to 1600 HV0.3.The microstructure of the transition layer with good elastic-plastic properties leads to the higher impact resistance.At last，the relations between the microstructure and micro-hardness properties were discussed in detail，and the main reason for high hardness is the cooperation of the amorphous phase and nano-crystalline phase in the composite coatings.

amorphous，coating，cladding，microhardness

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10772066)、長江學(xué)者與創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):PCSIRT0720)、中國華能集團(tuán)公司科技計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):HNKJ08-H30)和新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(批準(zhǔn)號(hào):2010Z-02)資助的課題.

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10772066)，the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University，China(Grant No.PCSIRT0720)，the Science and Technology Program of Huaneng Group(Grant No.HNKJ08-H30)and the State Key Laboratory of Advanced Metals and Materials，China(Grant No.2010Z-02).