Mn摻雜PBST薄膜的溶膠－凝膠工藝制備及介電調(diào)諧性能

李修能 孫小華 周生剛 侯 爽 羅志猛 楊 英 張巧玲

（三峽大學 機械與材料學院，湖北 宜昌 443002）

鈦酸鍶鋇（BST）薄膜具有優(yōu)良的微波介電調(diào)諧性能，特別是介電常數(shù)與電場顯著的非線性關(guān)系使其具有高的介電調(diào)諧率，被廣泛應(yīng)用于制備動態(tài)隨機存儲器、熱釋電探測器、微波可調(diào)器件、相陣天線、移相器等，而成為新一代微波調(diào)諧器件的重要候選薄膜材料，引起了人們廣泛的研究興趣［1］.SrTiO3與 Ba－TiO3具有不同的居里溫度，可以通過調(diào)整Sr／Ba的比例改變BST薄膜的居里溫度點，獲得較大的介電常數(shù)，以適應(yīng)于使用環(huán)境溫度的變化.當Ba∶Sr＝0.5∶0.5時，BST的居里溫度（從鐵電態(tài)到順電態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度）在室溫左右［2］.鈦酸鉛（PT）具有較高的介電常數(shù)，由于BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3等鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)相同，Ba2＋，Sr2＋，Pb2＋的半徑相差不大，分別為0.134nm，0.113nm，0.120nm，所以三者間可以替代形成固溶體（Pb，Ba）SrTO3且晶體結(jié)構(gòu)不會發(fā)生大的畸變［3－4］.為了使BST更適合在微波調(diào)諧器件中的應(yīng)用，通過摻雜來改變其調(diào)諧性能是一種有效的方式.Mn元素通常以Mn2＋離子的形式存在，它的離子半徑為0.067nm與Ti4＋的離子半徑0.068nm很接近，少量摻雜 Mn2＋能改善鐵電薄膜的結(jié)晶性能［5］.利用溶膠－凝膠法（Sol－Gel）制備 Mn 摻雜的PBST鐵電薄膜，可以提供Mn元素在分子水平上的均勻分布，也便于薄膜的成分控制，薄膜均勻度高.

鑒于目前有關(guān)Mn摻雜PBST薄膜的報道很少，本文采用溶膠－凝膠工藝制備了PBST薄膜和Mn摻雜PBST系列薄膜，研究了其摻雜改性對薄膜結(jié)晶規(guī)律、結(jié)晶狀態(tài)、表面形貌的影響及其與薄膜介電調(diào)諧性能之間的關(guān)系.

1 實 驗

采用三水醋酸鉛［Pb（CH3COO）2·3H2O］、醋酸鍶［Sr（CH3COO）2］、鈦酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］和去離子水為原料，以冰醋酸［CH3COOH］、乙二醇甲醚［CH3OCH2CH2OH］為 溶 劑，醋 酸 錳 ［Mn（CH3COO）2·4H2O］為摻雜劑.按照公式（Ba0.5Sr0.5）0.85Pb0.15TiO3的配方，其中錳的 摻雜量 按 X＝0，2mol%，3mol%和4mol%進行，先將一定配比的醋酸鹽溶于混合了去離子水的熱的醋酸中，加熱攪拌使其溶解得到鹽溶液.然后將一定量的鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，攪拌均勻獲得鈦溶液；再將兩溶液混和在一起，在水浴鍋里60℃恒溫攪拌40min；加入一定時的穩(wěn)定劑來穩(wěn)定物相，再加入乙二醇促進成膜性；最終加入一定量的乙二醇甲醚稀釋至溶液濃度為0.5M，獲得透明溶膠前驅(qū)體溶膠.過濾后置于棕色試劑瓶中保存，配制好的溶液甩膠前需放置5d以上.本實驗采用KW－4A型旋轉(zhuǎn)勻膠機，將制備好的溶膠使用旋涂法勻速旋涂在表面濺射為金屬Pt的Pt／Ti／SiO2／Si的清潔襯底上，隨后將涂好的濕薄膜在100℃下烘烤10min，然后將薄膜放入高溫氣氛爐中750℃有氧環(huán)境下進行60min的退火熱處理，升溫速率為5℃／min，待爐冷后，重復(fù)數(shù)次，獲得一定厚度.多次結(jié)晶退火即獲得晶化的Mn摻雜PBST薄膜樣品.用型號為BSX3200的X射線衍射儀（CuKα射線）對PBST樣品物相結(jié)構(gòu)進行分析.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子JEOM，JSM7500F）觀察薄膜樣品的表面微觀形貌和晶粒大小.用Aglinet 4294A高精密阻抗分析儀測試薄膜的介電性能，實驗中測量tanδ－f、εr－f、tanδ－V、εr－V 等曲線.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同Mn摻雜量的PBST薄膜進行X射線衍射分析得到的XRD衍射圖.從圖中可以看出，明顯的（100）、（110）和（200）峰則表明薄膜是鈣鈦礦結(jié)構(gòu).與未摻雜的PBST薄膜相比，Mn摻雜的PBST薄膜的衍射峰強度隨Mn摻雜量的增加而減小，但其衍射峰的最大半寬度（FWHM）有所增加，特別是（200）峰展寬最明顯，表明Mn摻雜PBST薄膜的晶化質(zhì)量得到提高.當摻雜濃度大于3%時，在（111）晶面開始出現(xiàn)雜峰，PBST薄膜的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.由此可知，在一定的摻雜濃度下，錳離子可取代B位，存在于鈣鈦礦的晶格中，形成均勻的固溶體，當摻雜濃度過量時，其物相結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生改變.

圖1 不同Mn摻雜量PBST750℃鍛燒后粉末的XRD圖

2.2 表面形貌分析

采用掃描電鏡對薄膜樣品的表面微觀形貌進行觀察，得到了不同Mn摻雜量PBST系列薄膜的表面微觀形貌如圖2所示.從圖2可以觀察到，各薄膜晶化程度好，無裂紋，具有顆粒大小均勻分布的微觀形貌.純的PBST薄膜表面存在凹陷等缺陷不是很平整，這可能是由于快速熱處理過程中薄膜水分蒸發(fā)，有機物分解造成的.純的PBST薄膜致密度較差，隨著Mn的摻雜量的增加，晶粒變致密，晶化程度變好，晶化質(zhì)量得到提高.薄膜中晶粒尺寸的一致性也相對變好，致密度增加，表面粗糙度降低.未摻雜的PBST晶粒比摻雜的晶粒稍大.

圖2 不同Mn含量PBST薄膜的表面形貌SEM圖

2.3 介電性能分析

圖3（a）和（b）是不同Mn摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ的隨頻率變化的關(guān)系曲線.由圖3（a）可知，純PBST的介電常數(shù)隨頻率變化，先急速下降，后呈平緩下降，下降速率緩慢.相對而言，Mn摻雜后和PBST的介電常數(shù)變化比較平緩，在整個測定頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)沒有明顯下降.在相同頻率下?lián)诫s了Mn離子的PBST薄膜比未摻雜的薄膜介電常數(shù)有所下降，同時，隨著Mn含量的增加，介電常數(shù)不斷減小.從而可知，摻雜Mn離子后，可以降低PBST的介電常數(shù).薄膜在室溫下的介電常數(shù)的降低，這可能主要與薄膜的晶粒尺寸和微結(jié)構(gòu)有關(guān)［6］.因為大的晶粒尺寸往往導致大的極化，故薄膜的晶粒尺寸降低時，其極化減小，介電常數(shù)降低.從薄膜的SEM圖可知，未摻雜的PBST薄膜的晶粒尺寸比摻雜的晶粒大，這與未摻雜的Mn介電常數(shù)比摻雜的PBST介電常數(shù)大相一致.從圖3（b）可知，介電損耗也隨Mn含量的增加而大幅下降，介電損耗減小的原因可能與受主摻雜、晶粒大小、居里溫度改變、表面粗糙度減小有關(guān).當在PBST薄膜中進行Mn摻雜時，部分Mn2＋離子進入B位取代Ti4＋離子后，由于二價的Mn2＋比Ti4＋的價位低，替代Ti4＋后充當受主，它能中和氧空位的施主作用而能夠有效阻止Ti4＋轉(zhuǎn)變?yōu)門i3＋，減少了電子在不同價位的鈦離子間的跳動而降低損耗［7］.

如圖4所示，為了表明Mn含量與介電常數(shù)及介電損耗的關(guān)系，我們給出了室溫下1MHz介電常數(shù)和介電損耗與Mn含量的關(guān)系圖.在1MHz頻率下，隨著Mn摻雜濃度的增加，樣品的介電常數(shù)和介電損耗均呈下降趨勢.PBST薄膜的介電常數(shù)由未摻雜時的1250下降到4mol%Mn摻雜時的610.其介電損耗也隨Mn摻雜濃度的增加而從未摻雜時的0.095減小至摻雜4mol%時的0.033，較未摻雜前性能有較大改善.Mn摻雜量為4mol%時損耗最小，在1MHz時比未摻雜的PBST薄膜的損耗減小了近2／3.

圖3 不同Mn摻雜量PBST薄膜介電常數(shù)εr和損耗tanδ隨頻率的變化譜

圖4 頻率為1MHz時不同Mn摻雜量PBST薄膜介電常數(shù)和損耗的變化曲線

圖5（a）和（b）分別為PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨外加直流電場的εr－V 和tanδ－V 特征譜，反應(yīng)了樣品的介電調(diào)諧特性.該介電測試在室溫、1MHz下進行.不同濃度Mn含量的PBST薄膜的介電常數(shù)和損耗都隨偏壓成非線性的變化，并且都在偏壓為0的條件下達到最大值，且曲線的對稱性較好，表明在測試溫度下Mn摻雜PBST薄膜處于順電相.從圖5（a）可看出，隨著外加偏壓電場逐漸變大，介電常數(shù)也逐漸減小.當Mn含量大于3%時，在外加偏壓的情況下測試時獲得的介電常數(shù)會比測試介頻譜時獲得的介電常數(shù)要略大，這可能是與鐵電相的極化反轉(zhuǎn)有關(guān)［8］.從圖5（b）可看出，隨著外加偏壓增大，PBST薄膜的介電損耗逐漸減小，在零偏壓電場下tanδ值隨Mn含量增加的變化趨勢隨Mn含量增加而減小.

根據(jù)圖5可以計算出不同Mn濃度含量X＝0，2 mol%，3mol%，4mol%PBST薄膜的調(diào)諧量和優(yōu)值.不同Mn摻雜量PBST薄膜在1MHz、300kV／cm電場下測得的調(diào)諧量和優(yōu)值如圖6所示.調(diào)諧量指的是在某溫度條件下某直流電場作用下介電常數(shù)的變化率.即:

圖5 不同Mn摻雜量PBST薄膜介電常數(shù)和損耗隨外加偏壓的變化譜

式中，εr（T，0）和εr（T，Emax）分別是零偏壓和最大偏壓下的介電常數(shù).純PBST有最大的調(diào)諧量66%，當Mn含量增加時，調(diào)諧量依次下降，在X＝2mol%，3 mol%，4mol%時分別為55%、45%、43%.在各種不同Mn濃度摻雜的PBST薄膜中，介電可調(diào)性隨著Mn摻雜量的增大而減小.

圖6 PBST薄膜的可調(diào)量、介電損耗和優(yōu)值隨Mn摻雜量的變化曲線

根據(jù)以往的實驗經(jīng)驗與文獻報道［9］，在實現(xiàn)高調(diào)諧率的同時，總是伴隨著損耗的上升.調(diào)諧微波器件要求有高的調(diào)諧量和低的損耗，綜合損耗因子和調(diào)諧率，可以得出關(guān)于材料評估的一個參數(shù)，即優(yōu)值因子（或稱優(yōu)值FOM）:

顯然優(yōu)值因子越高越好，PBST薄膜的調(diào)諧量、介電損耗和優(yōu)值因子隨Mn摻雜量增加的變化如圖6所示.Mn的摻雜量為0，2mol%，3mol%，4mol%PBST薄膜的優(yōu)值因子分別為7，12，11，13，雖然X＝4mol%PBST薄膜調(diào)諧量不是最高的，但考慮到介電損耗和調(diào)諧量的相互匹配，其優(yōu)值因子（FOM）是最大的.

3 結(jié) 論

結(jié)合純PBST和Mn摻雜后薄膜的XRD以及薄膜的SEM可知，在Mn的摻雜量較少時，對PBST薄膜的物相結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生明顯影響，當Mn摻雜量達到3%時，薄膜中則有其他物相析出，對物相的表面形貌和介電性能產(chǎn)生了一定的影響.一定量的Mn摻雜，也可明顯降低材料的介電損耗，介電常數(shù)也有所降低，調(diào)諧量隨著Mn摻雜量的增加而減小，但摻雜Mn離子后，薄膜的優(yōu)值大幅增加.在Mn為4%時，薄膜有最小的介電損耗0.033，有最大的優(yōu)值因子13.

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