高性能鋰離子電池SiO／C復(fù)合負(fù)極材料研究

余德馨 楊學(xué)林 石長川 張鵬昌

（三峽大學(xué) 機(jī)械與材料學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

鋰離子電池因其優(yōu)異的性能已成為各種電子產(chǎn)品、無線通訊和運(yùn)輸設(shè)施等最主要的能源存儲(chǔ)設(shè)備.目前商品化鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì).然而，碳類負(fù)極材料因其比容量不高（372mA·h／g）和鋰沉積［1，2］帶來的安全性問題使其不能滿足電子設(shè)備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量要求，因而研發(fā)可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、長循環(huán)壽命的新型負(fù)極材料是鋰離子電池能否取得突破的一個(gè)重要因素.硅作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，因其理論比容量高（4200mA·h／g）［3］而成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn).但其在充放電過程中存在的體積膨脹（400%）［4］會(huì)引起活性顆粒粉化，進(jìn)而因失去電接觸而導(dǎo)致容量快速衰減，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程.為解決這一問題，人們已進(jìn)行了大量的探索，包括減小硅顆粒粒徑［5－7］，制備硅薄膜［8－9］及構(gòu)造硅基復(fù)合材料［10－12］等.

本文通過高能球磨和高溫?zé)峤夤に囍苽淞艘环N高性能SiO／C復(fù)合負(fù)極材料.電化學(xué)測試表明，該復(fù)合材料具有比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異的特點(diǎn).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

在氬氣氣氛下，將一氧化硅（99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）按15∶1球料比加入到盛有鋼球的不銹鋼罐中高能球磨3h（GN－2，轉(zhuǎn)速為475r／min），得到的SiO粉末和檸檬酸按一定質(zhì)量比混合后加入到盛有無水乙醇的球磨罐中行星球磨8h.將球磨后物料紅外烘干后在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理（700℃，保溫3h），隨爐冷卻后置于瑪瑙研缽中研磨、過篩，所得復(fù)合材料標(biāo)記為SiO／C.按照上述工藝方法分別制備了含SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、60%、80%的SiO／C復(fù)合材料，分別記作40SiO／60C、60SiO／40C、80SiO／20C.

1.2 物相及形貌表征

采用Rigaku RINT－2000型粉末X－射線衍射儀（日本，CuKα1放射源，管電壓40kV，電流100mA）分析復(fù)合材料的物相組成，用Sirion－200場發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭，F(xiàn)EI）觀察樣品的形貌、顆粒大小及分布狀態(tài).

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測試

分別以SiO粉末和制備的復(fù)合材料為活性物質(zhì)，與乙炔黑（日本，DENKA）混合后，加入含有聚偏氟乙烯（PVDF，法國，KYNAR－HSV900）的 N－甲基吡咯烷酮（NMP）溶液（0.02g／mL），活性物質(zhì)、PVDF和乙炔黑質(zhì)量比為3∶1∶1.攪拌均勻后得到的漿料借助于自動(dòng)涂膜器（AFA－Ⅱ）涂布于銅箔（18μm）上，經(jīng)紅外燈烘干后沖壓成直徑為14mm的電極片并壓片（6MPa），最后在120℃下真空干燥8h.

將電極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱（MIKROUNA，＜1ppm H2O，＜1ppm O2）中，然后以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard?2400為隔膜，1mol／L LiPF6／EC＋DMC溶液（LB－301，張家港國泰華榮新材料有限公司）為電解液，泡沫鎳為填充物，組裝成2025型扣式電池.充放電測試電池測試系統(tǒng)（LAND－CT2001A，武漢金諾電子有限公司）上進(jìn)行，測試條件為恒流充放電，電流密度為0.15mA／cm2，電壓范圍為0.02～1.5V.循環(huán)伏安測試在CHI 614C型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上進(jìn)行，掃描速率為0.1mV／s，電壓范圍為0.02～1.5V.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相及形貌分析

圖1為SiO和SiO／C復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜.從圖中可以看出所有樣品在2θ＝10～40°范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的寬峰，對(duì)應(yīng)于SiO無定形特征，表明復(fù)合材料在球磨和高溫?zé)Y(jié)過程中SiO沒有發(fā)生歧化反應(yīng).復(fù)合材料中其它衍射峰則對(duì)應(yīng)于鐵和含鐵化合物（Fe3C和Fe3O4等），這些物質(zhì)主要來源于弱酸性介質(zhì)中檸檬酸與球磨罐間的化學(xué)反應(yīng)及后續(xù)燒結(jié)過程中發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng).

圖1 SiO（a）和SiO／C（b）復(fù)合材料的X－射線衍射圖譜

圖2是SiO／C復(fù)合材料的掃描電鏡照片.從中可以看到，復(fù)合材料由大量納米微球（20～50nm）團(tuán)聚而成，這說明通過高能球磨細(xì)化的納米SiO在檸檬酸溶液中進(jìn)行干燥時(shí)顆粒表面液膜收縮為球形，此外，微球表面明顯的孔狀結(jié)構(gòu)則是檸檬酸在高溫?zé)峤膺^程中氣體產(chǎn)物從無定形碳中釋放時(shí)所產(chǎn)生.這種分布在SiO顆粒表面的多孔無定形碳不僅能有效緩沖活性物質(zhì)顆粒在充放電過程中釋放的體積變化，也可為Li＋擴(kuò)散提供通道，可加速電解液向活性物質(zhì)顆粒中的滲透，進(jìn)而縮短鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，最終促進(jìn)材料電化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程.

圖2 SiO／C復(fù)合材料的掃描電鏡照片

2.2 材料電化學(xué)性能分析

圖3為純SiO和SiO／C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出:在首次嵌鋰過程中，兩者在0.7～0.9V、0.4～0.7V之間均有兩個(gè)強(qiáng)度不大的還原寬峰，該峰分別對(duì)應(yīng)于電極首次循環(huán)時(shí)活性顆粒表面固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）形成和SiO不可逆還原（式1）［13］，還原生成的無定形Si即為后續(xù)循環(huán)過程中的活性物質(zhì)；在0.02～0.4V之間的強(qiáng)還原峰則對(duì)應(yīng)于硅和鋰的合金化過程（式2）.

圖3 SiO（a）和SiO／C（b）復(fù)合材料電極循環(huán)伏安曲線

比較二者CV曲線可知，在前3次循環(huán)過程中，兩者氧化峰強(qiáng)度均有所增加，說明復(fù)合材料電極電化學(xué)反應(yīng)具有緩慢活化的特征，這主要是與晶體硅結(jié)構(gòu)的坍塌［14］和電解液在活性物質(zhì)顆粒中的逐步滲透有關(guān).

圖4為SiO和SiO／C材料電極的充放電電壓曲線.從圖中可看出SiO／C首次放電電壓平臺(tái)（0.25V）相對(duì)于SiO（0.4V）出現(xiàn)了明顯的下降，這是因?yàn)長i＋與內(nèi)層SiO反應(yīng)前必需首先嵌入到無定形碳包覆層中，只有當(dāng)無定形碳中的Li＋達(dá)到一定的濃度后Li＋才能向內(nèi)部擴(kuò)散并與SiO反應(yīng)，電極電位也隨著電極中Li＋含量升高而下降［15］，該結(jié)果與圖3中SiO／C材料相對(duì)于SiO充放電峰電位負(fù)移一致.SiO／C充電峰電位（0.35V、0.55V）相對(duì)于SiO（0.65V）負(fù)移是因?yàn)樘贾蠰i＋首先脫出，電極的電位隨碳中殘余Li＋濃度的存在而下降.

SiO電極首次嵌鋰比容量為1983.1mA·h／g，脫鋰比容量為1242.4mA·h／g，首次效率62.6%；SiO／C復(fù)合材料首次嵌鋰比容量為1701.5mA·h／g，脫鋰比容量為 904.1mA·h／g，首次效率為53.1%.SiO／C復(fù)合材料充放電容量小于純SiO電極是由于無定形碳儲(chǔ)鋰能力較低（如圖5所示），而二者首次不可逆容量損失大則與SiO在首次循環(huán)時(shí)發(fā)生不可逆反應(yīng)消耗Li＋生成Li2O和Li4SiO4［13］及表面SEI膜形成有關(guān).

圖4 SiO（a）和SiO／C（b）復(fù)合材料的充放電電壓曲線

圖5 檸檬酸熱解碳和SiO／C復(fù)合材料循環(huán)性能（a）和電極庫倫效率（b）

圖5對(duì)比了檸檬酸熱解碳和不同配比SiO／C復(fù)合材料的循環(huán)性能.從中可以看出電極循環(huán)性能與復(fù)合材料中檸檬酸熱解碳含量有著密切的關(guān)系.熱解碳可逆容量穩(wěn)定在180mA·h／g左右.隨著碳含量增加，復(fù)合材料比容量顯著降低，首次庫倫效率略有下降，但循環(huán)穩(wěn)定性顯著改善.80SiO／20C復(fù)合材料首次脫鋰容量為904.1mA·h／g，循環(huán)100次后比容量仍有803.1mA·h／g，平均每次容量衰減率僅為0.11%；60SiO／40C復(fù)合材料首次脫鋰容量為539.7 mA·h／g，循環(huán)100次后比容量為547.3mA·h／g，未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象，這說明檸檬酸熱解碳作為一種緩沖基體對(duì)于硅基復(fù)合材料循環(huán)性能改善顯著，其在復(fù)合材料中的含量控制在40%左右對(duì)材料性能改善效果最佳.

3 結(jié) 論

以SiO、檸檬酸為原料通過高能球磨和高溫?zé)峤獾玫降腟iO／C復(fù)合材料粒徑為20～50nm，為其循環(huán)性能提高提供了基礎(chǔ)，且存在一些納米孔狀結(jié)構(gòu)，為充放電過程中Li＋擴(kuò)散提供了通道.復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其中SiO含量為80%的SiO／C復(fù)合材料循環(huán)100次后容量保持在803.1mA·h／g以上，平均每次容量衰減率僅為0.11%.增加復(fù)合材料中無定形碳含量，可逆容量有所降低，但循環(huán)穩(wěn)定性有顯著提升，有望作為新型負(fù)極材料應(yīng)用于高性能鋰離子電池中.

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