重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油脫酸

吳　凡，李春光，夏明桂，李　滿

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重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油脫酸

吳凡1，李春光2，夏明桂1*，李滿1

（1 武漢紡織大學 化學工程學院，湖北 武漢 430073；2 湖北華邦化學有限公司，湖北 武漢430070）

以重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油為原料，采用活性白土和自制的脫酸吸附劑WK-II，考察了重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油吸附脫酸后的脫酸效果和氧化安定性。實驗結(jié)果表明：對重質(zhì)油650SN進行脫酸精制，活性白土用量需5%才能滿足中和值要求，而WK-II脫酸吸附劑僅需1.5%。中和值越小，其氧化安定性越好，當中和值為0.030mgKOH·g-1時，氧化安定性可達到180分鐘。用WK-II對重質(zhì)基礎(chǔ)油進行脫酸精制，平均每個百分點吸附劑可脫除基礎(chǔ)油酸值0.04-0.05mgKOH·g-1，且中間基基礎(chǔ)油比石蠟基基礎(chǔ)油的氧化安定性明顯要好。

潤滑油基礎(chǔ)油；脫酸；中和值；氧化安定性

1　前言

潤滑油在使用過程中產(chǎn)生油泥和沉積物、生成酸類、發(fā)生腐蝕和變稠等現(xiàn)象都是氧化的結(jié)果, 這些都限制了潤滑油的使用壽命及其在苛刻條件下的工作能力。因此大多數(shù)潤滑油規(guī)格中都根據(jù)具體的使用要求規(guī)定了適當?shù)目寡趸? 也就是它的氧化安定性?；A(chǔ)油是潤滑油的主體，基礎(chǔ)油質(zhì)量將直接影響潤滑油的使用性能，而氧化安定性是衡量基礎(chǔ)油的重要指標之一。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，潤滑油基礎(chǔ)油中的一些堿性氮化物、芳烴、膠質(zhì)和硫化物等都對其氧化安定性有影響[1-3]，其中氮化物對基礎(chǔ)油的氧化安定性起負作用，硫化物起正作用。而含氧化物，特別是石油酸對基礎(chǔ)油的氧化安定性直接影響，研究不多，但中石化和中石油對基礎(chǔ)油的中和值有嚴格要求，如石蠟基輕質(zhì)基礎(chǔ)油中和值不大于0.02mgKOH·g-1，重質(zhì)基礎(chǔ)油不大于0.03mgKOH·g-1，中間基輕質(zhì)基礎(chǔ)油中和值不大于0.03mgKOH·g-1，重質(zhì)基礎(chǔ)油不大于0.05mgKOH·g-1。隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴重，高酸值原油逐漸增加，造成了潤滑油基礎(chǔ)油的中和值普遍升高的趨勢。潤滑油基礎(chǔ)油中存在的石油酸會嚴重影響潤滑油的氧化安定性，惡化其品質(zhì)，降低使用壽命[4-5]。雖然脫氮工藝能解決堿性氮問題，提高基礎(chǔ)油的氧化安定性，但中和值問題卻很突出。因此，對基礎(chǔ)油進行脫酸處理也是十分必要的，本研究通過重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油脫酸精制探討中和值對潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的影響規(guī)律，從而控制基礎(chǔ)油的中和值，以提高基礎(chǔ)油的品質(zhì)。

2　實驗

2.1原料和精制劑

大連石化650SN、高橋石化750SN和荊門石化減三線基礎(chǔ)油，實驗室進行脫酸吸附精制實驗。原料油理化性質(zhì)見表1。

基礎(chǔ)油精制劑：脫酸吸附劑WK-11，活性白土（鄂州）。

2.2試驗方法

脫酸吸附劑WK-11制備：將活性白土用一定濃度的堿溶液經(jīng)過特殊浸漬處理，再烘干、粉碎、過篩，得200-300目粉末待用。

吸附處理：取一定量油樣于三口燒瓶中，按比例加入吸附劑，控制溫度，加熱攪拌至預(yù)設(shè)溫度，精制一定時間后過濾。

表1　基礎(chǔ)油理化性能分析

3　結(jié)果與討論

3.1吸附脫酸效果

潤滑油基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)含量是以中和值表示，中和值越高，表示基礎(chǔ)油中石油酸含量越高。傳統(tǒng)的潤滑油基礎(chǔ)油通過糠醛精制或酚精制脫除油品中大部分石油酸，保證基礎(chǔ)油中和值符合產(chǎn)品質(zhì)量要求吸附劑用量對基礎(chǔ)油脫酸效果隨著原油的劣質(zhì)化，導(dǎo)致餾分油石油酸含量高，通過糠醛精制或酚精制后，有時難保證基礎(chǔ)油中和值符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。如大連石化650SN基礎(chǔ)油的中和值一般達到0.09mgKOH·g-1，遠遠超過0.03mgKOH·g-1的質(zhì)量標準?；A(chǔ)油中的石油酸是極性物質(zhì)，可采用極性吸附劑吸附脫除。傳統(tǒng)的吸附劑是活性白土，活性白土是通過硫酸處理膨潤土改性制備，主要成分是氧化硅和氧化鋁。其結(jié)構(gòu)是氧化硅和氧化鋁組成的一種層狀結(jié)構(gòu)的多孔粉末狀固體，顯酸性，能吸附油品中堿性氮化物，也能吸附基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)，而WK-11是對活性白土進行改性的吸附劑，改性后吸附劑顯堿性，且沒有改變白土的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面，對基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)的吸附能力明顯增強（見圖1）。通過大連石化650SN基礎(chǔ)油吸附脫酸實驗看出，與活性白土相比，吸附劑WK-11的吸附脫酸能力是其4-5倍，每1個百分點可脫除0.05mgKOH·g-1中和值的酸性物質(zhì)，而每1個百分點的白土僅能脫除0.01mgKOH·g-1中和值的酸性物質(zhì)。按標準，650SN基礎(chǔ)油的中和值必須不大于0.03mgKOH·g-1，采用白土吸附精制，則白土用量需要5%，而采用吸附劑WK-11則僅需1.5%即可達到精制要求。

圖1　吸附劑用量對中和值的影響

3.2中和值與基礎(chǔ)油的氧化安定性

氧化安定性是指在一定溫度和氧氣分壓條件下，以金屬銅做催化劑，油品氧化的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期時間越長，氧化安定性越好。由于基礎(chǔ)油氧化屬于自由基反應(yīng)，油品中石油酸的存在，明顯影響自由基反應(yīng)，因此，基礎(chǔ)油中石油酸含量的高低會導(dǎo)致油品的氧化安定性好壞。表2是不同用量的白土和WK-11分別精制脫酸后的基礎(chǔ)油旋轉(zhuǎn)氧彈值的變化數(shù)據(jù)。實驗表明，無論是白土精制，還是WK-11吸附精制，油品中石油酸含量降低越多，油品的氧化安定性越好，且同樣精制深度（以石油酸為標準），白土精制油的氧化安定性提高更為明顯，如同樣基礎(chǔ)油中和值從0.091 mgKOH·g-1中降低至0.03 mgKOH·g-1左右時，白土精制基礎(chǔ)油的氧化安定性從105分鐘提高至180分鐘，而WK-11吸附精制基礎(chǔ)油的氧化安定性從105分鐘提高至157分鐘，這是由于基礎(chǔ)油氧化時，除了石油酸影響，基礎(chǔ)油中堿性氮化物的影響也比較明顯。而白土脫酸效果雖然較差，但脫氮效果由于吸附劑WK-11。但要達到同樣精制要求，白土用量是WK-11吸附劑用量的4-5倍。

表2　酸值與氧化安定性的關(guān)系

3.3吸附劑WK-11對不同類型基礎(chǔ)油的精制效果

不同類型潤滑油基礎(chǔ)油，其中石油酸含量變化較大，中間基基礎(chǔ)油的酸值明顯高于石蠟基基礎(chǔ)油，不同原料生產(chǎn)的同一類型基礎(chǔ)油酸值變化也較大。如荊門石化中間基減三線基礎(chǔ)油原料中和值達到0.18mgKOH·g-1，是大連石化650SN酸值的近兩倍，是高橋石化750SN酸值的1.5倍。采用吸附劑WK-11對三種基礎(chǔ)油進行脫酸處理，三種基礎(chǔ)油的脫酸效果趨勢比較一致（見圖2），平均每個百分點吸附劑可脫除基礎(chǔ)油中和值0.04-0.05mgKOH·g-1，說明吸附劑WK-11具有比較好的適應(yīng)性，對不同類型的基礎(chǔ)油和不同石油酸含量的基礎(chǔ)油脫酸效果都比較理想。

圖2　不同類型基礎(chǔ)油脫酸效果

○—荊門減三線基礎(chǔ)油 ×—高橋石化750SN基礎(chǔ)油＋—大連石化650SN基礎(chǔ)油

隨著基礎(chǔ)油中石油酸的脫除，基礎(chǔ)油的氧化安定性必然會明顯提高，圖3是三種基礎(chǔ)油脫酸后氧化誘導(dǎo)期的變化規(guī)律。從圖中明顯看出基礎(chǔ)油的氧化安定性與酸值成明顯負相關(guān)性，且趨勢一致，即酸性物質(zhì)脫除率越高，精制基礎(chǔ)油氧化安定性越好，但由于不同類型基礎(chǔ)油組成不同，導(dǎo)致不同類型基礎(chǔ)油的氧化安定性與酸值的關(guān)系不完全一致，如中間基基礎(chǔ)油雖然酸值很高，但氧化安定性指標旋轉(zhuǎn)氧彈值卻高于其他兩種較低酸值的石蠟基基礎(chǔ)油，這是由于基礎(chǔ)油的氧化安定性與基礎(chǔ)油中石油酸含量有關(guān)外，還與基礎(chǔ)油的組成結(jié)構(gòu)、含硫量、含氮量等都有密切關(guān)系。

圖3　三種不同類型基礎(chǔ)油酸值與氧化安定性關(guān)系

○—荊門減三線基礎(chǔ)油 ×—高橋石化750SN基礎(chǔ)油 ＋—大連石化650SN基礎(chǔ)油

3.4脫酸基礎(chǔ)油理化性能分析

為了考察潤滑油基礎(chǔ)油脫酸精制油的質(zhì)量，將大連石化650SN基礎(chǔ)油脫酸精制其后各項指標進行分析（見表３），并與中石化質(zhì)量標準進行比較，實驗表明精制基礎(chǔ)油各項指標滿足質(zhì)量要求。

表3　基礎(chǔ)油的理化性能

4　結(jié)論

（1）吸附劑WK-11脫酸吸附效果比活性白土好，其脫酸效果是活性白土的4-5倍，且WK-11對不同類型的基礎(chǔ)油和不同石油酸含量的基礎(chǔ)油脫酸效果都比較理想。

（2）降低中和值，可顯著提高潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性，中和值值越小，其氧化安定性越好。

（3）對重質(zhì)基礎(chǔ)油脫酸精制后，中間基基礎(chǔ)油氧化安定性比石蠟基要好。

[1] 姚國欣. 潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展和對我們的啟示[J].當代石油石化, 2004, 12 (3) : 18-26.

[2] Yao K C. Method for Removing Basic Nitrogen Compounds from Extracted Oils by Use of Acidic Polar Adsorbents and the Regeneration of Said Adsorbents [P].EP :0278694,1988-08-17.

[3] 陳月珠，周文勇，周亞松，等. 潤滑油基礎(chǔ)油中含氮化合物對其氧化安定性的影響[J].石油學報(石油加工) ,1996 ,12 (2) : 67-72.

[4] 史永剛，馮新瀘，李子存，等. 基礎(chǔ)油氧化安定性與化學組成關(guān)系的研究[J]. 撫順石油學院學報, 1999 ,19 (2) :1- 4.

[5] 孫玉華，陳月珠，馬樺，等. TTS脫除石蠟基潤滑油基礎(chǔ)油中的氮化合物[J]. 石油煉制與化工,1997,28(5):25-28.

Deacidification of the Heavy Lube Base Oil

WU Fan1, LI Chun-guang2, XIA Ming-gui1, LI Man1

(1 College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2 Hubei Huabang Chemical Co.ltd., Wuhan Hubei 430070, China)

The oxidation stability of acidic compounds removal from a heavy lube base oil by deacidification adsorptive process was studied using activated clay and lab prepared WK-II deacidification agent. Test results showed that the dosage of the WK-II adsordent was 1.5% as well as the activated clay was 5%，after deacidification of the heavy base oil 650SN. The less the neutralization value was, the better the oxidation stability was. When the neutralization value was 0.030 mgKOH·g-1, the oxidation stability would be 180min. When it was refined by WK-II adsorbent, each percentage point adsorbent based oleic acid value could removal 0.04-0.05mgKOH·g-1on average, and the oxidation stability of the intermediate base oil was much better than that of paraffin base lubricating oil.

Lubricant Base Oil; Denitrogenation; Neutralization Value; Oxidation Stability

TE626.3

A

1009－5160(2011)03－0040－04

湖北省重點基金資助項目（2009CDA012）.

*通訊作者：夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工工藝及化工助劑開發(fā).