反滲透膜技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

唐山曹妃甸發(fā)展投資集團(tuán)有限公司 王哲元

反滲透膜技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

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反滲透是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一項(xiàng)新的薄膜分離技術(shù)，是依靠反滲透膜在壓力下使溶液中的溶劑與溶質(zhì)進(jìn)行分離的過程。要了解反滲透法除鹽原理，先要了解“滲透”的概念。

滲透是一種物理現(xiàn)象，當(dāng)兩種含有不同濃度鹽類的水，如用一張半滲透性的薄膜分開就會(huì)發(fā)現(xiàn)，含鹽量少的一邊的水分會(huì)透過膜滲到含鹽量高的水中，而所含的鹽分并不滲透，這樣，逐漸把兩邊的含鹽濃度融和到均等為止。然而要完成這一過程需要很長時(shí)間，這個(gè)過程也稱為自然滲透。當(dāng)滲透過程進(jìn)行到溶液的液面而產(chǎn)生一壓力H，以抵消溶劑向溶液方向流動(dòng)的趨勢時(shí)，即達(dá)到平衡，H稱為該溶液的滲透壓π。滲透壓的大小取決于溶液的種類、濃度和溫度，而與膜本身無關(guān)。在這種情況下，若在溶液的液面上再施加一個(gè)大于π的壓力時(shí)，溶劑將與原來的滲透方向相反，開始從溶液向溶劑一側(cè)流動(dòng)，這就是所謂的反滲透。凡基于此原理進(jìn)行的濃縮或純化溶液的分離方法，一般稱為反滲透分離技術(shù)。

反滲透膜分離法的基本特點(diǎn)是其推動(dòng)力為壓力差（1～10MPa），傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為是溶劑的擴(kuò)散傳遞，透過膜的物質(zhì)是水溶劑，截留物為溶質(zhì)、鹽（懸浮物、大分子、離子），膜的類型為非對稱膜或復(fù)合膜。反滲透的選擇透過性與組分在膜的溶解、吸附和擴(kuò)散有關(guān)，因此除與膜孔大小結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與膜的化學(xué)、物理性質(zhì)有密切關(guān)系，即與組分和膜之間的相互作用密切相關(guān)。

自從1960年Loeb和Sourirajan研制出第一張高通量、高分離率的醋酸纖維素反滲透膜以來，反滲透膜分離技術(shù)得到迅速發(fā)展。

一、反滲透膜

反滲透膜（reverse osmosis nembrane）是一種不能通過溶質(zhì)，只能通過水（或溶劑）的半透膜。從某種意義上講，它是反滲透器的心臟部分。按物理結(jié)構(gòu)分為非對稱膜、均質(zhì)膜、復(fù)合膜和動(dòng)態(tài)膜；按膜的材質(zhì)分為醋酸纖維膜、芳香聚酰胺膜、高分子電解質(zhì)膜、無機(jī)質(zhì)膜及其他。如表1所示。

表1 我國研制的反滲透膜的性能

二、反滲透膜透過機(jī)理

反滲透透過機(jī)理的解釋主要流行以下三種理論。

1. 溶解—擴(kuò)散模型。在膜的上游表面，透過物分子溶解進(jìn)入膜內(nèi)，然后依靠分子擴(kuò)散，沿其濃度梯度到達(dá)膜的下游側(cè)表面，并被蒸發(fā)或溶解而進(jìn)入相鄰的流體相中，這就是所謂的溶解—擴(kuò)散模型。這一機(jī)制僅對物質(zhì)通過致密膜或非對稱膜的致密皮層有效。由于膜的選擇性，使氣體混合物或液體混合物得以分離。而物質(zhì)的滲透能力，不僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，并且決定于其在膜中的溶解度。

2. 優(yōu)先吸附—毛細(xì)孔流理論。當(dāng)液體中溶有不同種類物質(zhì)時(shí)，其表面張力將發(fā)生不同的變化。這是因?yàn)槿苜|(zhì)的分散是不均勻的，即溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度和溶液內(nèi)部濃度不同，這就是溶液的表面吸附現(xiàn)象。當(dāng)水溶液與高分子多孔膜接觸時(shí)，若膜的化學(xué)性質(zhì)使膜對溶質(zhì)負(fù)吸附，對水是優(yōu)先的正吸附，則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。它在外壓作用下，將通過膜表面的毛細(xì)孔，從而可獲取純水。

3. 氫鍵理論。水與醋酸纖維素羰基上的氧原子會(huì)形成氫鍵并構(gòu)成所謂的結(jié)合水。在非晶相區(qū)域較大的孔空間里，結(jié)合水的占有率很低，在孔的中央存在普通結(jié)構(gòu)的水，不能與醋酸纖維素膜形成氫鍵的離子或分子則進(jìn)入結(jié)合水，并以有序擴(kuò)散方式遷移，通過不斷地改變和醋酸纖維素形成氫鍵的位置來通過膜。于是通過一連串的氫鍵形成與斷開，使水分子離開膜表面的致密活性層而進(jìn)入膜的多孔層。由于多孔層含有大量的毛細(xì)管水，水分子能夠暢通流出膜外。

三、反滲透膜組件

膜組件通常是由膜元件（element，俗稱“芯子”）和外殼（容器）組成。在一個(gè)膜組件中，有些只安裝一個(gè)元件，但大多安裝有多個(gè)元件。工業(yè)上通常的膜組件形式主要有板框式、圓管式、螺旋卷式、中空纖維式四種類型。

表2 各種膜組件的特性比較

四、反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用的發(fā)展概況

1. 國外反滲透技術(shù)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀。人類發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象的歷史已有250多年。

（1）1953年初，里德（Reid）在美國佛羅里達(dá)大學(xué)首先發(fā)現(xiàn)了醋酸纖維素具有良好的半透性時(shí)，反滲透才作為一項(xiàng)新型膜分離技術(shù)問世。然而令人遺憾的是，其水透過能力相當(dāng)?shù)?，同時(shí)使用壽命較短。

（2）同年（1953年）在Reid的建議下，反滲透被列入美國國家研究計(jì)劃。

（3）1957年美國鹽水局報(bào)告發(fā)表了反滲透淡化海水的成果，在1.0×104kPa下1m2半透膜可制取淡水25L，流速為0.3×10-5cm/s。

（4）1960年美國加利福尼亞大學(xué)的（Loeb）洛布和（Sourirajan）索利拉金等采用氯酸鎂水溶液作為添加劑，首次成功研制出了具有高脫鹽率和高通量的非對稱醋酸纖維素反滲透膜。使得反滲透膜分離技術(shù)進(jìn)入實(shí)用階段。

（5）1961年美國Hevens公司首先研制出管式反滲透組件，并與1965年6月4日在美國加利福尼亞加州科林加投入運(yùn)行。

（6）1964年U.O.P公司的流體分部與Aerojet General公司開發(fā)了以二醋酸纖維素為材料的螺旋卷式反滲透膜組件。

（7）1965年英國首先申請了用半透膜處理電泳涂料污水的專利。

（8）1967年Du Pont（杜邦）公司研制出以尼龍-66為材料的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中空纖維反滲透裝置，并與1971年投入市場。

（9）1969年美國的Smith首先報(bào)道了處理城市污水的方法。

（10）20世紀(jì)70年代中期，美國的Dow化學(xué)公司，日本的Toyobo推出三醋酸纖維素中空纖維膜。

（11）Fluid Systems公司推出TFC螺旋卷式聚酰胺復(fù)合膜。

（12）20世紀(jì)80年代初Film Tec公司推出FT30復(fù)合膜。

據(jù)1994年統(tǒng)計(jì)，美國市政飲用水處理，反滲透處理量3 000 000m3/d。自20世紀(jì)90年代以來，全世界的反滲透水處理量正以每年百分之十幾的速度遞增。

2. 我國反滲透技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀。

（1）1958年開始進(jìn)行離子交換膜的研究，并對電滲析法淡化海水展開了實(shí)驗(yàn)研究。

（2）1966年開始研制醋酸纖維素反滲透膜。

（3）1967年國家海洋局組織了全國海水淡化攻關(guān)，從事反滲透膜器的研制。20多年來特別是上世紀(jì)80年代以來，反滲透技術(shù)得到了較快的發(fā)展。在水的凈化，有用物質(zhì)的回收，醫(yī)藥、食品的濃縮等方面，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。研究單位從參加攻關(guān)時(shí)的幾家(如海洋局第二海洋研究所、北京環(huán)保所等)，發(fā)展到現(xiàn)在十幾家。膜的形式和裝置已達(dá)5種以上，研究和生產(chǎn)單位分布在全國12個(gè)省市。

（4）20世紀(jì)70年代進(jìn)行中空纖維和卷式反滲透組件的研究開發(fā)。

（5）20世紀(jì)80年代進(jìn)行反滲透復(fù)合膜的研究開發(fā)，開始步入產(chǎn)業(yè)化，在我國水處理行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

（6）20世紀(jì)90年代以后，國外新一代性能優(yōu)異的反滲透復(fù)合膜已工業(yè)化并銷入中國，國產(chǎn)反滲透復(fù)合膜已具備產(chǎn)業(yè)化，但性能仍比國外低。90年代中期遼寧興城的8271廠和無錫海洋膜工程公司等單位從美國引進(jìn)了兩套反滲透膜生產(chǎn)裝置，目前已試車成功，但因種種原因尚不能大批量供應(yīng)產(chǎn)品。

相對而言，我國的反滲透應(yīng)用技術(shù)優(yōu)于膜組器技術(shù)，已接近國際先進(jìn)水平。

五、反滲透膜技術(shù)水處理現(xiàn)狀及其發(fā)展

1. 海水淡化。就全球海水淡化裝置而言，多級閃蒸和反滲透的應(yīng)用最廣。多級閃蒸的總?cè)萘磕壳霸诤ＫI(lǐng)域仍屬第一，而反滲透技術(shù)由于具有無相變、節(jié)省能源的特點(diǎn)，發(fā)展速度最快，淡化成本也降低最快，其在海水淡化領(lǐng)域的總?cè)萘恳呀?jīng)接近閃蒸的容量份額。

（1）國外海水淡化現(xiàn)狀。近年來，世界各國投入了大量的資金來研究和開發(fā)海水淡化技術(shù)，現(xiàn)已取得很大的成就。以色列阿什凱隆正在建設(shè)日產(chǎn)淡水33萬t的反滲透淡化廠；最大的反滲透苦咸水淡化廠在美國，日產(chǎn)淡水27萬t；截止2001年12月31日，世界上百噸級以上脫鹽裝置為15 233套，總產(chǎn)水量為3 240×104t/d；反滲透技術(shù)在海水淡化中占有的份額一直呈上升趨勢，1993年為32.7%，1995年為35.9%，1997年為39.5%，1999年為41.1%，2005年為43.5%。

（2）國內(nèi)海水淡化現(xiàn)狀。從世界范圍來看，我國是世界上21個(gè)最缺水的國家之一，人均占有淡水量相當(dāng)于世界人均占有量的1/4，淡水資源緊缺狀況日益嚴(yán)重。大部分城市人均水資源占有量在500m3以下，大連、青島、天津、煙臺(tái)、舟山等沿海城市在200m3左右。為了從戰(zhàn)略的高度解決用水問題，海水淡化是一條重要的出路。

1967—1969年，全國海水淡化會(huì)戰(zhàn)，同時(shí)開展電滲析、反滲透、蒸餾等多種海水淡化方法的研究。1981年，建成西沙日產(chǎn)200t電滲析海水淡化工程。1982年，由杭州水處理中心建設(shè)的日產(chǎn)200t級海水淡化裝置在西沙群島永興島建成啟用。1997年，建成嵊山和長島日產(chǎn)1 000t級反滲透海水淡化示范工程。2003年，大連建成日產(chǎn)5 000t級反滲透海水淡化示范工程；山東榮成日產(chǎn)l0 000m3級反滲透海水淡化示范工程一期5 000m3/d機(jī)組建成投產(chǎn)。2004年，低溫多效海水淡化示范工程項(xiàng)目3 000m3/d低溫多效海水淡化裝置在青島的黃島電廠建成。經(jīng)過近40年的研發(fā)和示范，我國海水淡化技術(shù)已日趨成熟，為大規(guī)模應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止2006年6月底，我國已建成投產(chǎn)的海水淡化裝置總數(shù)為41套，合計(jì)產(chǎn)水能力12萬m3/d。

2. 苦咸水淡化。所謂的苦咸水是指水中的總?cè)芙夤腆w含量（TDS）在1 000～10 000mg/L的天然水。由于苦咸水中的TDS、溶解離子的種類與濃度以及懸浮固體（SS）的種類與濃度等的千差萬別，所以對苦咸水沒有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的定義。另外，根據(jù)苦咸水的形成過程和存在狀態(tài)，一般可分為地表水（指江、湖、河水）與地下水。

目前，世界上最大的反滲透苦咸水淡化廠設(shè)在美國亞利桑那州的尤馬（Yuma），其生產(chǎn)規(guī)模為360 000m3/d。

2000年在河北省滄州市建18 000m3/d苦咸水淡化廠時(shí)，由于該廠原水含鹽量為12 402.25mg/L，屬于較高濃度苦咸水，反滲透淡化裝置投資2 200萬元左右，單位造水成本2.5元/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)比低多效蒸餾淡化方法便宜，故選用了反滲透法。

2001年末，塔河油田苦咸水處理工程（兩套處理量為12m3/h的反滲透脫鹽裝置）的運(yùn)行，解決了該油田生活和生產(chǎn)用水（電站用軟化水）。該工程投產(chǎn)后，100天就可收回286.94萬元的投資，當(dāng)年就獲益300萬元，實(shí)際全年獲利600萬元。

2002年，國家計(jì)委批準(zhǔn)的甘肅定西10 000m3苦咸水脫鹽RO示范項(xiàng)目，原水濃度為3500mg/L，制取淡水的濃度為150mg/L，水回收率大于70%，估算成本為0.77元/m3，主要是作為生活飲用。

目前，反滲透和電滲析已成為苦咸水淡化的主要方法，已成為解決廣大苦咸水地區(qū)用水緊張的重要技術(shù)手段。

六、反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用存在的主要問題

1. 全套進(jìn)口設(shè)備由于原水水質(zhì)的不同，缺乏技術(shù)論證及工藝修改，照搬照抄，不適合我國實(shí)情。所以反滲透進(jìn)水一定要根據(jù)原水水質(zhì)的不同進(jìn)行預(yù)處理，以滿足設(shè)備對進(jìn)水水質(zhì)的要求。

2. 有些技術(shù)能力較差的企業(yè)，不懂得反滲透裝置膜元件及其數(shù)量的合理選擇、膜元件的合理排列等，造成部分膜元件在非正常情況下運(yùn)行。

3. 國產(chǎn)膜質(zhì)量不過關(guān)。膜質(zhì)量的好壞直接影響到鹽及其他雜質(zhì)的去除率，美國陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的Film tec復(fù)合膜，其截留率可穩(wěn)定在90%以上。

4. 運(yùn)行管理不嚴(yán)。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，壓力要處于膜的可承受的工作壓力范圍，防止超強(qiáng)度、超負(fù)荷運(yùn)行，使膜產(chǎn)生機(jī)械性損傷，導(dǎo)致泄漏發(fā)生。當(dāng)反滲透系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，出現(xiàn)制水量銳減，制水水質(zhì)惡化或者壓差增高時(shí)，說明膜已需要清洗，此時(shí)應(yīng)將機(jī)器轉(zhuǎn)換成清洗狀態(tài)，使系統(tǒng)自行清洗，即可恢復(fù)膜的功能。

5. 膜品種少。目前，我國能生產(chǎn)的反滲透膜只有醋酸纖維膜，引進(jìn)的幾條反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線尚未大批生產(chǎn)。

6. 膜的使用壽命短，膜污染嚴(yán)重，膜性能失效等，也制約著膜技術(shù)的發(fā)展。

七、反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展對策與措施

1. 多學(xué)科、多層次地開展以膜材料為核心的創(chuàng)新研究。

2. 具體情況具體分析。

（1）混凝藥劑的選擇。在機(jī)械過濾器前加入各種凝聚劑及高分子絮凝劑，以去除水中懸浮物、膠體等雜質(zhì)，但如果不根據(jù)水源實(shí)情，一味地添加，不僅改善不了水質(zhì)，相反會(huì)因藥劑本身或藥劑中所含雜質(zhì)而使水中帶入對RO膜有害的物質(zhì)，

（2）內(nèi)部填料的選擇。內(nèi)部填料，根據(jù)其排水結(jié)構(gòu)的不同可選用不同粒徑的石英砂，但最上層石英砂粒徑應(yīng)在0.3mm。在最上部裝填0.5～1.0mm顆粒無煙煤，其高度不低于200mm。

（3）化學(xué)清洗液的選擇。RO系統(tǒng)在正常運(yùn)行情況下，每年只需清洗3～4次，不同的污染應(yīng)選用不同的藥劑。國內(nèi)一般選用以檸檬酸及EDTA為主要成分，但往往清洗效果不佳，而進(jìn)口清洗液清洗效果明顯。應(yīng)盡量避免使用無機(jī)酸堿和具有氧化性的物質(zhì)，使用中性的、非離子性的清洗劑，采用大通量、長時(shí)間的清洗方法，反應(yīng)原理最好采用螯合、絡(luò)合、剝離、濃度差等物化反應(yīng)進(jìn)行。可以加強(qiáng)清洗頻率，但不要過度清洗。

3. 加強(qiáng)學(xué)術(shù)交流。

八、未來反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用的發(fā)展方向

1. 以動(dòng)力膜為基礎(chǔ)，可能會(huì)開發(fā)無機(jī)與有機(jī)混合材料膜。

2. 膜污染應(yīng)該由膜的設(shè)計(jì)和膜組件的設(shè)計(jì)來控制。

3. 可以將化學(xué)和生物技術(shù)與膜分離相結(jié)合。

4. 通過膜孔徑和膜溶質(zhì)的相互作用，可開發(fā)能夠分離混合溶質(zhì)的膜。

九、結(jié)論

反滲透膜分離技術(shù)還有許多問題有待深入研究，特別是在黏稠物質(zhì)的分離、廢水處理、貴重金屬的回收等方面，還有許多理論和實(shí)際問題需做大量的工作。

但是，隨著膜分離機(jī)理的不斷完善，設(shè)備的改進(jìn)和膜的質(zhì)量提高，反滲透技術(shù)將會(huì)有更廣闊的發(fā)展前景。