新型納米銅/石蠟/PVP溫敏復(fù)合材料的制備及其性能*

徐 斌，樓白楊，劉春雷，董方亮

(浙江工業(yè)大學(xué)材料與表面工程研究所，杭州 310014)

微系統(tǒng)技術(shù)(MST)是關(guān)于讓系統(tǒng)和與此相關(guān)器件變得微型化的技術(shù)，微流體系統(tǒng)是微系統(tǒng)技術(shù)的重要組成部分，主要用于驅(qū)動(dòng)和控制氣體、液體等流體。最近幾年，基于電、磁、壓電、熱氣壓等驅(qū)動(dòng)方式的復(fù)雜微流體泵、閥已經(jīng)陸續(xù)問(wèn)世［1-4］。但由于其復(fù)雜性，大多數(shù)裝置需要和集成電路集成在一起，并且需要許多獨(dú)立運(yùn)作的泵、閥來(lái)完成復(fù)雜和類(lèi)似的功能，提供的驅(qū)動(dòng)方式，或不能產(chǎn)生大位移，或不能產(chǎn)生大驅(qū)動(dòng)力，并需要復(fù)雜的制備方法，近年來(lái)，以石蠟作為熱膨脹材料的微驅(qū)動(dòng)器(圖1)得到了大量研究［5-7］。

圖1 石蠟微驅(qū)動(dòng)器

石蠟在其熔點(diǎn)溫度附近具有很大的體膨脹系數(shù)，當(dāng)壓力為200 MPa時(shí)，其最大體膨脹率可以達(dá)到15%;而且石蠟微驅(qū)動(dòng)器裝置可以采用與容納它的聚合物材料相同的模制和壓紋工藝進(jìn)行制作，制作工藝簡(jiǎn)單，集成度高。混合不同成分的石蠟，其熔點(diǎn)可變，這使石蠟微驅(qū)動(dòng)器在不允許有較大溫度變化的環(huán)境中使用成為可能。但是石蠟的熱傳導(dǎo)能力極差，難以對(duì)環(huán)境作出快速響應(yīng);有文獻(xiàn)報(bào)道，在驅(qū)動(dòng)腔中間帶有薄膜加熱器的石蠟微驅(qū)動(dòng)器消耗17 s驅(qū)動(dòng)時(shí)間獲得的驅(qū)動(dòng)位移僅為35 μm［8］。對(duì)于上述問(wèn)題，Malfliet等［9］提出了一種新的思路:在給定體積和類(lèi)型的石蠟中加入高導(dǎo)熱添加劑或增大加熱器面積來(lái)有效縮短驅(qū)動(dòng)時(shí)間。他們采用乳液聚合法制備了石蠟微膠囊，然后通過(guò)電沉積技術(shù)在微膠囊表面鍍銅，發(fā)現(xiàn)鍍銅石蠟微膠囊在較低的熔化溫度下(相比純石蠟)具有較好的熱膨脹性和更高的比熱容。隨后，Himanshu等［10］分別將一定比例的石墨加入到石蠟中，組裝成原位加熱微驅(qū)動(dòng)器，和同類(lèi)型純石蠟微驅(qū)動(dòng)器比較，驅(qū)動(dòng)時(shí)間減少了90%，顯示了良好的熱傳導(dǎo)性。Goldschmidtb?ing等［11］將平均粒徑 30 納米的碳黑加入到石蠟中，組裝成自加熱微驅(qū)動(dòng)器，實(shí)驗(yàn)顯示碳黑的加入導(dǎo)致了微驅(qū)動(dòng)器的高效率和更少的驅(qū)動(dòng)時(shí)間。由于銅具有很高的導(dǎo)熱系數(shù)，室溫下分別是固態(tài)、液態(tài)石蠟的1 300和4 000倍，且比石墨、碳黑等碳系材料高3～4倍，因此，將高導(dǎo)熱銅粉與石蠟結(jié)合形成一類(lèi)新型高導(dǎo)熱性能的相變材料用于微驅(qū)動(dòng)器將是一個(gè)新的具有挑戰(zhàn)性的研究課題［12］。

然而石蠟在固液相變時(shí)，高導(dǎo)熱顆粒與液態(tài)石蠟間存在極大的密度差，分布在液態(tài)石蠟中的固體顆粒極易沉淀，破環(huán)了復(fù)合材料的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，導(dǎo)致材料性能的降低。因此，限制了這些高導(dǎo)熱系數(shù)固體顆粒的使用。近年來(lái)，已有學(xué)者利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有較強(qiáng)的吸濕性、粘結(jié)性、成膜性、表面活性和絡(luò)合能力，制備出穩(wěn)定性良好的各類(lèi)納米復(fù)合材料［13-14］。為了降低銅粒的氧化，抑制復(fù)合材料的分層現(xiàn)象，本文選擇PVP作為添加劑，制備納米銅/石蠟/PVP復(fù)合材料，分析討論該復(fù)合材料的微觀(guān)形貌及結(jié)構(gòu)，并對(duì)其膨脹性、溫敏性、穩(wěn)定性及其影響因素進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將石蠟(熔點(diǎn)為60℃ ～62℃)在烘箱內(nèi)30℃干燥5h后，放入燒杯中，在恒溫水浴鍋中加熱熔化，將PVP用石油醚分散，加入到熔化的石蠟里，80℃下攪拌30 min，冷卻干燥，制備出石蠟/PVP復(fù)合有機(jī)物。將銅粉(用200目分析篩過(guò)篩)與熔化的復(fù)合有機(jī)物混合，用玻璃棒攪拌5 min，使銅粒表面預(yù)包覆一層復(fù)合有機(jī)物，干燥冷卻之后放入QM-1SP球磨機(jī)，在氬氣保護(hù)下球磨。為防止在球磨中有雜質(zhì)進(jìn)入，采用瑪瑙罐球磨。設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250 r/min。100 h后取出球磨樣品，樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合材料試樣編號(hào)

用高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30，荷蘭FEI公司)，掃描電子顯微鏡(VEGA 3 LMU，捷克TESCAN公司)觀(guān)測(cè)復(fù)合材料的形貌，用傅立葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)Thermo公司)，測(cè)定復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用熱壓成型工藝，把復(fù)合材料裝入自制玻璃管(直徑10 mm，長(zhǎng)度45 mm，一端封閉)，用自制溫控光學(xué)測(cè)微裝置測(cè)試復(fù)合材料的膨脹性。將復(fù)合材料在某一特定溫度下水浴加熱一段時(shí)間(理論上為無(wú)限長(zhǎng))至復(fù)合材料整體溫度與水溫保持一致時(shí)的伸長(zhǎng)量，即最大伸長(zhǎng)量，定義為熱膨脹性，用體膨脹率表示。計(jì)算出圓柱形復(fù)合材料的體膨脹率R:

式中:V為復(fù)合材料膨脹后的體積;V0為復(fù)合材料初始體積;L為復(fù)合材料膨脹后的長(zhǎng)度;L0為復(fù)合材料初始長(zhǎng)度;S為玻璃管截面面積。

將一定溫度下，復(fù)合材料達(dá)到一定體膨脹率所需的加熱時(shí)間，定義為溫敏性。根據(jù)石蠟熔點(diǎn)的不同，在某些特定溫度下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行連續(xù)10次加熱和冷卻，其膨脹性的變化趨勢(shì)，即用最大體膨脹率的變化幅度定義為穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合材料的形貌特征

圖2為復(fù)合材料熱壓成型后的斷口位置的掃描電鏡照片，由圖2可見(jiàn)，復(fù)合顆粒呈層片狀等多種不規(guī)則體形，彼此之間存在間隙，分散較均勻。分析其原因，可能是當(dāng)液態(tài)石蠟?zāi)探Y(jié)晶時(shí)，納米銅粒由于其極大的比表面積，對(duì)其周?chē)氖炗休^強(qiáng)的吸附作用，起到了異相成核的作用。

圖2 復(fù)合材料的SEM照片

圖3為球磨100 h復(fù)合材料的透射電鏡照片。經(jīng)超聲波分散后，復(fù)合顆粒近似球形，粒徑約為100 nm，中心為納米銅粒，表層為石蠟包覆層。銅粒表面的有機(jī)物能有效地減弱銅粒在球磨過(guò)程中的冷焊，起到助磨作用，并且形成一層保護(hù)膜，提高納米銅粒的穩(wěn)定性和抗氧化性能，顆粒的分散均勻性也得到改善。

圖3 復(fù)合材料的TEM照片

2.2 復(fù)合材料的紅外光譜

圖4為復(fù)合材料的紅外光譜分析，掃描范圍為500 cm-1～4 000 cm-1。由圖4可見(jiàn)，在石蠟的紅外圖譜中主要有6個(gè)吸收峰，2 957 cm-1為-CH3的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 919 cm-1為-CH3的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、2 850 cm-1為-CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;1 468 cm-1峰為-CH2-的彎曲振動(dòng)和-CH3的不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)重疊引起的;1 379 cm-1為-CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰，721 cm-1為-CH2-的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。

圖4 復(fù)合材料的紅外分析光譜

PVP的紅外圖譜中，3 446 cm-1為O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，可能是由于吸水的緣故。2 954 cm-1為-CH3的伸縮吸收，1 660 cm-1為羰基-C=O特征峰，1 289 cm-1為-C-N-的伸縮振動(dòng)峰。其余峰為單鍵的伸縮振動(dòng)、分子骨架振動(dòng)或含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。由石蠟/PVP復(fù)合有機(jī)物的紅外圖譜與PVP的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PVP結(jié)構(gòu)中的羰基特征峰發(fā)生了明顯位移，由1 660 cm-1移至1 675 cm-1左右，表明PVP與石蠟混合后存在分子間的微觀(guān)相互作用，石蠟飽和C-H鏈狀結(jié)構(gòu)明顯影響了PVP的分子振動(dòng)。由納米銅/石蠟/PVP復(fù)合材料的紅外圖譜可以看出，納米銅的添加導(dǎo)致了石蠟/PVP復(fù)合有機(jī)物中的羰基吸收峰向低頻方向移動(dòng)，從1 675 cm-1變化到1 659 cm-1，這表明在高能球磨過(guò)程中，-C=O(PVP)與納米銅粒表面的相互作用使羰基吸收峰譜帶發(fā)生紅移，這種相互作用主要是PVP羰基中的氧與銅粒的配位作用［15-17］。紅外光譜分析說(shuō)明，PVP與石蠟的微觀(guān)相互作用是導(dǎo)致復(fù)合材料粘度增大的主要原因，復(fù)合材料中的PVP與納米銅粒的絡(luò)合作用，以及其聚合物長(zhǎng)鏈的空間位阻效應(yīng)，穩(wěn)定分散了納米銅粒。

2.3 PVP含量對(duì)復(fù)合材料膨脹性的影響

圖5為各試樣在55℃時(shí)的體膨脹率。由圖5可見(jiàn)，隨著PVP含量的增加，復(fù)合材料的膨脹率逐漸增大，達(dá)到一個(gè)峰值后又出現(xiàn)回落。3#體膨脹率最大。

圖5 各試樣在55℃下的膨脹率

復(fù)合材料的膨脹性是石蠟、PVP和納米銅粒共同作用的結(jié)果。隨著PVP含量的增加，復(fù)合材料體系的粘度增大，對(duì)石蠟分子的束縛作用加強(qiáng)，分子運(yùn)動(dòng)受到限制，在宏觀(guān)上表現(xiàn)為膨脹性能的降低。而在PVP含量較低的情況下，這種作用對(duì)石蠟分子的束縛作用不明顯，相反由于增加了體系的致密度，在熱壓成型過(guò)程中，使復(fù)合材料中的空隙及空氣減少，相同容積下可以增加復(fù)合材料的質(zhì)量，進(jìn)而增加石蠟的質(zhì)量，表現(xiàn)為復(fù)合材料的膨脹量增大。當(dāng)石蠟與PVP的質(zhì)量比為15∶1時(shí)，膨脹性能最好。

2.4 PVP含量對(duì)復(fù)合材料溫敏性的影響

圖6為復(fù)合材料在55℃下的溫敏曲線(xiàn)。由圖6可見(jiàn)，各試樣體膨脹率在20 s～50 s增長(zhǎng)幅度較大，50 s～60 s趨勢(shì)減緩，60 s以后趨于穩(wěn)定，體膨脹率不再變化，說(shuō)明復(fù)合材料內(nèi)部溫度已經(jīng)一致，考慮到石蠟傳熱滯后的影響，各試樣達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)間均在50 s～60 s，說(shuō)明PVP含量對(duì)復(fù)合材料的溫敏性影響不明顯。這可能是因?yàn)閺?fù)合材料溫敏性的提高主要靠高導(dǎo)熱納米銅粒的加入量，PVP和石蠟均為有機(jī)高分子材料，導(dǎo)熱系數(shù)低，因此PVP的添加并不能有效改善石蠟的熱傳導(dǎo)能力。

圖6 納米銅/石蠟/PVP復(fù)合材料在55℃下的溫敏曲線(xiàn)

2.5 PVP含量對(duì)復(fù)合材料穩(wěn)定性的影響

圖7為各試樣在不同溫度時(shí)反復(fù)測(cè)量10次的體膨脹率。可以看出在熔點(diǎn)以下溫度，即40℃ ～60℃區(qū)間內(nèi)，每次體膨脹率保持基本相同，波動(dòng)范圍在0.3%以?xún)?nèi)，說(shuō)明復(fù)合材料的穩(wěn)定性良好。

圖7 試樣的穩(wěn)定性

圖8為未添加PVP和添加PVP的復(fù)合材料(2#)在80℃下水浴加熱1周后的照片。從圖中可看出，PVP的添加對(duì)復(fù)合材料的分散穩(wěn)定性影響明顯。未添加PVP的復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的氧化和分層現(xiàn)象，上部分深褐色的懸浮液主要由少量納米銅粒及其氧化物(CuO2)和液態(tài)石蠟組成，下部分為沉淀的納米銅粒及其氧化物。添加PVP的復(fù)合材料，顏色分布均勻，顯示了良好的穩(wěn)定性和抗氧化性。

圖8 復(fù)合材料80℃放置1周的照片

在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，納米銅粒比較均勻的分散在有機(jī)物當(dāng)中。在高溫下，石蠟熔化成液態(tài)，由于PVP的加入，體系的粘度增大，使銅粒的熱運(yùn)動(dòng)及布朗運(yùn)動(dòng)作用減弱，防止其因碰撞產(chǎn)生的團(tuán)聚;PVP的存在可以降低界面張力或在液滴間形成靜電排斥或空間阻礙。另外，PVP的粘結(jié)特性又可以增加銅粒有效吸附層的厚度，增加界面粘度，使銅粒周?chē)o密地凝聚著有機(jī)物分子，銅粒起著一種微晶作用，這樣通過(guò)建立某種鍵或形成凝聚而使復(fù)合材料強(qiáng)度提高，有利于乳液體系的穩(wěn)定。但是，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PVP質(zhì)量比超過(guò)石蠟時(shí)，復(fù)合有機(jī)物發(fā)生硬化，不能形成乳液狀態(tài)。在復(fù)合材料的制備過(guò)程中也不利于銅粒的分散，因此，PVP的含量應(yīng)確定一個(gè)最佳值，本文選定石蠟與PVP的質(zhì)量比為15∶1，復(fù)合材料的綜合性能較好。

3 結(jié)論

(1)石蠟/PVP復(fù)合有機(jī)物對(duì)銅粒的包覆效果良好，球磨100 h后，復(fù)合顆粒近似球形，粒徑約為100 nm，PVP與石蠟、納米銅粒之間存在一定的相互作用。

(2)PVP的加入量對(duì)復(fù)合材料的膨脹性影響明顯，少量PVP可提高復(fù)合材料的膨脹性，隨著PVP含量的增加，復(fù)合材料的膨脹性受到抑制。PVP的添加可以有效改善復(fù)合材料的穩(wěn)定性，但對(duì)復(fù)合材料的溫敏性影響不明顯。

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