苯甲酸正丁酯制備的教學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

刁開盛

(廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧 530006)

苯甲酸正丁酯制備的教學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

刁開盛

(廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧 530006)

考察由苯甲酸與正丁醇進(jìn)行酯化的反應(yīng)用于有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)案例的可行性，探討了催化劑用量、原料配比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，同時(shí)對(duì)工藝條件的重現(xiàn)性和催化劑的反復(fù)使用性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)方案時(shí)間短且操作簡單，滿足有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求，完全可用于代替苯甲酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)。

苯甲酸正丁酯；制備；教學(xué)實(shí)驗(yàn)

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課本中，將苯甲酸乙酯列為酯化反應(yīng)中的一個(gè)教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例。在實(shí)際教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)時(shí)間偏長，已經(jīng)不適合目前精減教學(xué)時(shí)數(shù)的大趨勢要求，有必要找一個(gè)反應(yīng)時(shí)間較短而又能達(dá)到同樣實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求的替代實(shí)驗(yàn)案例。另一方面，實(shí)驗(yàn)課本的制備方法是在濃硫酸存在下由苯甲酸和乙醇酯化而成，雖然該法工藝路線成熟，但所用濃硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且副反應(yīng)多，后處理麻煩，易造成環(huán)境污染。

將強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用于催化苯甲酸正丁酯的酯化反應(yīng),取得很好的效果，由于該催化劑與反應(yīng)體系易分離，便宜易得，又能反復(fù)利用，簡化了后處理工藝，消除了對(duì)設(shè)備的腐蝕以及對(duì)環(huán)境的污染，具有良好研究意義和應(yīng)用前景。所用的市售強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂價(jià)格低廉，容易購買，對(duì)酯化反應(yīng)有較好的催化效果，不用進(jìn)行復(fù)雜的制備處理過程，而且反應(yīng)時(shí)間較實(shí)驗(yàn)課本中苯甲酸乙酯制備時(shí)間縮短一半以上，完全達(dá)到教學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作訓(xùn)練效果，適合用于代替酯化反應(yīng)中苯甲酸乙酯制備的教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

ZWAJ型阿貝折射儀，Magua Nicolet 550(II)型傅立葉變換紅外光譜儀，SXCL-3型數(shù)顯加熱磁力攪拌器、標(biāo)準(zhǔn)磨口有機(jī)合成制備玻璃儀器，分水器

苯甲酸（AR），正丁醇（AR），強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂，10%碳酸鈉溶液，無水硫酸鎂

1.2 實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)按4因子3水平正交法進(jìn)行（因子水平安排及結(jié)果見表 1）。用酸化后的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，在150mL圓底燒瓶中，加入6.1g（0.05mol）苯甲酸和相應(yīng)比例的正丁醇，裝上回流冷凝分水裝置（分水器中預(yù)先裝滿正丁醇），加熱磁攪拌回流反應(yīng)一定時(shí)間。冷卻后，簡單過濾回收陽離子樹脂催化劑，濾液倒入分液漏斗，用適

量10%碳酸鈉溶液洗滌2～3次，直至有機(jī)相對(duì)PH試紙呈堿性為止，以除盡未完全反應(yīng)的苯甲酸，然后用蒸餾水洗滌至中性，所得有機(jī)層轉(zhuǎn)移入干燥的錐形瓶，用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的粗產(chǎn)物濾入50mL蒸餾瓶中，在140℃以下蒸餾除去正丁醇等低沸點(diǎn)物質(zhì)得到苯甲酸正丁酯，然后再蒸餾收集240-242℃/100.7KPa的餾分進(jìn)行產(chǎn)品測定。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析表

從表1的直觀分析結(jié)果來看，三因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響程度為：C>A>B，即反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率影響最顯著，而醇酸比和催化劑用量影響相對(duì)小些。正交試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件為A1B1C3。按酯收率為考察指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出優(yōu)化條件為n（正丁醇）∶n（苯甲酸酸）=2∶1，強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 7g，反應(yīng)時(shí)間90min。

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析（見表 2），結(jié)果表明時(shí)間對(duì)反應(yīng)指標(biāo)影響顯著，而醇酸比和催化劑用量的影響不顯著，方差分析所得的因子影響顯著性結(jié)論與正交實(shí)驗(yàn)的直觀分析結(jié)果（見表 1）一致。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由顯著因子效應(yīng)算得優(yōu)化條件下的最優(yōu)工程平均為Υ優(yōu)=89.16，變動(dòng)半徑d0.05=5.34。而按最優(yōu)工程條件實(shí)驗(yàn)，理論上變動(dòng)范圍為Υ優(yōu)±d，所以，實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件變動(dòng)范圍Y(1-0.05%)在83.82～94.50之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果落在本變動(dòng)范圍之內(nèi)皆算正常值。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的確定

為了確定對(duì)反應(yīng)指標(biāo)有顯著影響的反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化條件，先固定影響不顯著因子醇酸比和催化劑用量。按1.2步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果如表3，時(shí)間單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60min所得到的酯產(chǎn)率已達(dá)80%以上，由于時(shí)間短反應(yīng)不完全，時(shí)間太長附反應(yīng)產(chǎn)物增多，所以用于有機(jī)教學(xué)實(shí)驗(yàn)選60min反應(yīng)時(shí)間為宜?？偡磻?yīng)時(shí)間比教材苯甲酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)減少60min鐘以上。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.2 酸醇配比確定

改變苯甲酸和正丁醇的摩爾配比進(jìn)行單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，按 1.2步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)所得的結(jié)果如表 4，表明等量的醇酸配比所得的酯產(chǎn)率最低，當(dāng)正丁醇對(duì)苯甲酸過量1.5～2倍時(shí)產(chǎn)率最高，所以選取 n（正丁醇）∶n（苯甲酸）的物質(zhì)的量比為 1.5～2∶1 mol。

表4 正丁醇和苯甲酸不同配比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.3 強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用量的確定

為了確定強(qiáng)酸性陽離子樹脂最佳用量，將前面系列試驗(yàn)確定的最佳苯甲酸和正丁醇配比（1∶1.5）、反應(yīng)時(shí)間60min不變，改變強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂用量，按1.2步驟進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果如表 5。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑用量超過3g后，反應(yīng)產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到80%以上，再增加催化劑用量對(duì)提高酯產(chǎn)率已經(jīng)不那么明顯。從經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度考慮，選取陽離子樹脂催化劑的教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例最佳量為3g。

表5 樹脂催化劑用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)工藝條件重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)及催化劑反復(fù)多次使用性能考察

為了考察工藝條件的重現(xiàn)性和催化劑反復(fù)使用性能，前面系列試驗(yàn)確定的最佳工藝條件不變，反應(yīng)完成后將過濾出來的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子樹脂用少量乙醚洗滌，稍干燥后加入反應(yīng)裝置再次進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，如此多次反復(fù)利用，所得結(jié)果如表6。所得的苯甲酸正丁酯的平均產(chǎn)率為83.93%，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都落在實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件變動(dòng)范圍Y(1-0.05%)=83.82～94.50之間，說明所確定的反應(yīng)工藝條件具有重現(xiàn)性，而催化劑多次反復(fù)利用進(jìn)行酯化反應(yīng)所得的產(chǎn)率并沒有明顯降低，表明催化劑可以多次重復(fù)使用。

表6 反應(yīng)工藝條件重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 產(chǎn)品的鑒定

合成的苯甲酸正丁酯為澄清透明的油狀液體，微帶水果香味。測定沸點(diǎn)為240~244℃(與文獻(xiàn)[6]值241.5℃)。測定折射率n20

D1.4970~1.4993(與文獻(xiàn)[1]值n20D1.4980)。紅外光譜IR (KBr)顯示下列主要吸收峰(cm-1)：碳?xì)滏I3 050，2941，酯羰基1720，1610，1471，酯中C—O—C鍵1270，1120，芳環(huán)上的碳碳鍵690，無羥基吸收峰，紅外測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本相符，說明產(chǎn)品純度較高。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)確定強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化苯甲酸和正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為：強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑用量3g，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比n（正丁醇）∶n（苯甲酸）=1.5～2∶1 mol，反應(yīng)時(shí)間 60min，平均產(chǎn)率80%以上。反應(yīng)的重現(xiàn)性和催化劑的重復(fù)利用率都很好，說明合成工藝條件成熟，適合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的要求。

制備實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)時(shí)間比實(shí)驗(yàn)教材中苯甲酸乙酯的教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例大為縮短，同樣使用回流分水反應(yīng)裝置，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作方法和技術(shù)的要求與苯甲酸乙酯的教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例一致，完全滿足教學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作訓(xùn)練效果，適合用于代替酯化反應(yīng)中苯甲酸乙酯制備的教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例。

實(shí)驗(yàn)采用空氣冷凝管進(jìn)行蒸餾，結(jié)合前面所學(xué)普通蒸餾常用直型冷凝管，將使學(xué)生對(duì)不同沸點(diǎn)范圍的液體蒸餾裝置有更加直觀的認(rèn)識(shí)，通過實(shí)驗(yàn)學(xué)生能掌握高沸點(diǎn)液體的蒸餾方法。加熱采用砂浴加熱，使學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中能掌握一種高溫間接加熱的方法。這兩個(gè)操作是苯甲酸乙酯制備的教學(xué)實(shí)驗(yàn)案例中所沒有的，豐富了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)。

制備實(shí)驗(yàn)不用濃硫酸，能減少副反應(yīng)發(fā)生，也降低了后處理過程產(chǎn)物分解損失，有利于提高酯化反應(yīng)產(chǎn)率。所用的陽離子樹脂催化劑價(jià)格低廉，容易買到，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物易分離，并可反復(fù)使用，是催化酯化制備苯甲酸正丁酯的良好催化劑。這些特點(diǎn)使得該實(shí)驗(yàn)更加適合用于教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

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Study on the teaching preparation experiment of n-butyl Benzoate

Diao Kai-sheng
(College of Chemistry and Ecological Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)

This paper describes a preparation experiment of n-butyl benzoate from benzoic acid and n-butanol, and its feasibility using in organic teaching experiment. The effect of factors on the reaction was examined and the optimized condition was established. The experimental reproducibility of process conditions and the reutilization of catalysis involved were tested. Optimum conditions are as follows: n(n-butanol):n(benzoic acid)=1.5～2:1; the optimal dosages of strong-acid-type cation-exchange-resin of styrene, 3g; the reaction time, 60 min; and its average yield, over 80%. This preparation experiment meets the organic teaching experiment and can completely replace the preparation experiment of ethyl benzoate because its shorter reaction time and easy operation.

n-butyl benzoate; preparation；teaching experiment

G642.423

A

1008-1151(2011)08-0199-02

2011-05-11

廣西壯族自治區(qū)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心建設(shè)項(xiàng)目教改專項(xiàng)課題（NO：Y17）

刁開盛（1968－），男，廣西玉林人，廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院副教授，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)教學(xué)與天然有機(jī)合成。