不溶性含鉀巖石制備鉀肥研究現(xiàn)狀與評(píng)述

顧漢念 ，王 寧 ，楊永瓊 ，田元江

（1中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所地球深部物質(zhì)與流體作用地球化學(xué)研究室，貴州 貴陽(yáng) 550002；2中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002；3中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

進(jìn)展與述評(píng)

不溶性含鉀巖石制備鉀肥研究現(xiàn)狀與評(píng)述

顧漢念1，3，王 寧1，楊永瓊2，3，田元江1

（1中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所地球深部物質(zhì)與流體作用地球化學(xué)研究室，貴州 貴陽(yáng) 550002；2中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002；3中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

介紹了國(guó)內(nèi)外主要含鉀資源的種類(lèi)，指出我國(guó)含鉀資源綜合利用的研究現(xiàn)狀。綜述了近年來(lái)從不溶性含鉀巖石中提取鉀的主要工藝技術(shù)，評(píng)價(jià)了各種工藝的優(yōu)點(diǎn)及不足之處。指出開(kāi)發(fā)利用不溶性含鉀巖石的重要意義。

含鉀巖石；鉀肥；開(kāi)發(fā)利用；制備方法

鉀是農(nóng)作物生長(zhǎng)需要的 3種基本營(yíng)養(yǎng)元素之一，鉀離子是植物各組織中最豐富的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子[1-2]。鉀肥是農(nóng)作物不可缺少的養(yǎng)料，它可促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，增進(jìn)作物的抗病、抗逆性能。我國(guó)是有近18億畝耕地農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是世界主要鉀肥消費(fèi)國(guó)。據(jù)土壤普查資料，全國(guó)約70%的耕地缺鉀，其中45%的耕地嚴(yán)重缺鉀；區(qū)域上尤以南方缺鉀嚴(yán)重，如廣東省的水稻土壤有 95.3%缺鉀，旱地土壤94.6%缺鉀[3]。2007年我國(guó)農(nóng)業(yè)施肥氮鉀比例為1∶0.16，與發(fā)達(dá)國(guó)家1∶0.42的基礎(chǔ)比例差距甚大[4-5]。

世界上大約93%的可溶性鉀鹽用于制造鉀肥[6]，主要鉀肥有氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀和磷酸二氫鉀等。長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)鉀肥產(chǎn)量很低，鉀肥生產(chǎn)在很大程度上依賴于可溶性鉀資源；國(guó)內(nèi)可溶性鉀資源相對(duì)短缺，且分布不均，國(guó)外鉀肥市場(chǎng)存在壟斷行為。因此，除高效利用可溶性鉀資源外，還應(yīng)積極研究開(kāi)發(fā)利用不溶性鉀資源。本文作者僅就近20年國(guó)內(nèi)外不溶性鉀資源的開(kāi)發(fā)利用研究情況進(jìn)行評(píng)述。

1 鉀資源的種類(lèi)與分布

1.1 鉀資源的種類(lèi)

自然界可利用的鉀資源包括可溶性鉀資源和不溶性鉀資源兩類(lèi)。庾莉萍[7]指出，按含鉀礦物的可溶性可將其分為可溶性鉀鹽礦物和不可溶性含鉀的鋁硅酸鹽礦物；馬鴻文等[5]則將鉀資源分為水溶性鉀鹽資源和非水溶性鉀礦資源兩大類(lèi)。

可溶性鉀資源，或稱可溶性鉀鹽礦物、水溶性鉀鹽資源，是指自然界形成的各種含鉀氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等，主要礦物有鉀石鹽（KCl）、光鹵石、鉀鹽鎂礬、無(wú)水鉀鎂礬和雜鹵石等?？扇苄遭涃Y源主要包括鹽湖鹵水、地下富鉀鹵水、固體鉀礦和海水鉀。

不溶性鉀資源，或稱非水溶性鉀礦資源[4-5]、不溶性鉀礦資源[7]、難溶性鉀礦資源[8]，主要指富含鉀長(zhǎng)石、霞石、白云母或水云母類(lèi)黏土礦物的各類(lèi)富鉀巖石[3]或含鉀巖石[1]，如富鉀砂頁(yè)巖、富鉀正長(zhǎng)巖、富鉀火山巖、富鉀板巖等。因此常用（不溶性）含鉀巖石、富鉀巖石、含鉀礦物、含鉀資源等代指不溶性鉀資源。

從礦物角度來(lái)講，常見(jiàn)的不溶性含鉀礦物（potassium-bearing mineral）主要有鉀長(zhǎng)石、白榴石、黑云母、明礬石、海綠石、伊利石等（見(jiàn)表1）。主要含鉀巖石有含鉀頁(yè)巖、水云母黏土巖、鉀質(zhì)火山巖與侵入巖等。

1.2 世界鉀資源的分布

全世界可溶性鉀資源儲(chǔ)量豐富，但分布極不均衡（見(jiàn)表2）[6]。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)資料[6]，2010年世界鉀礦儲(chǔ)量85億噸（以K2O計(jì)，下同），基礎(chǔ)儲(chǔ)量180億噸，主要分布在北美、歐洲、中東、南美和亞洲的泰國(guó)、老撾[2]等國(guó)家和地區(qū)，其中加拿大、俄羅斯、白俄羅斯、德國(guó)四國(guó)探明儲(chǔ)量占世界總量的90%以上。

目前，世界鉀鹽來(lái)源主要依靠大型和超大型鉀鹽礦床和含鉀鹽湖生產(chǎn)供應(yīng)?？扇苄遭淃}生產(chǎn)的鉀肥，產(chǎn)量高、品質(zhì)優(yōu)，具有明顯的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。19世紀(jì)早期，國(guó)外有關(guān)于從不溶性含鉀巖石中提取鉀的研究報(bào)道，自加拿大、俄羅斯等國(guó)的可溶性鉀礦得以開(kāi)采后，國(guó)外少有從含鉀巖石中提鉀的相關(guān)研究報(bào)道。

表1 自然界常見(jiàn)不溶性含鉀礦物

表2 世界鉀資源儲(chǔ)量、基礎(chǔ)儲(chǔ)量與開(kāi)采量（K2O）

1.3 我國(guó)鉀資源概況

鉀鹽是我國(guó)最為緊缺的兩種非金屬礦產(chǎn)之一，對(duì)外依存度高達(dá)70%左右[4]。我國(guó)已探明鉀資源儲(chǔ)量只占世界儲(chǔ)量的2%左右，且存在地理位置偏遠(yuǎn)、品位低、開(kāi)采難度大、開(kāi)采成本高、共生組分多、固體鉀鹽礦質(zhì)量差等缺點(diǎn)。除西南的云南、四川等地有少量可溶性鉀資源外，已探明鉀鹽主要集中在西北的青海柴達(dá)木盆地的察爾汗鹽湖和新疆塔里木盆地的羅布泊鹽湖。

雖然我國(guó)的可溶性鉀礦資源嚴(yán)重短缺，但不溶性鉀資源（含鉀巖石）卻十分豐富，品質(zhì)優(yōu)良，且分布廣泛。如南方的貴州地區(qū)含鉀巖石礦點(diǎn)就有近百個(gè)，有十余個(gè)礦點(diǎn)的儲(chǔ)量達(dá)到上千萬(wàn)噸，僅銅仁礦帶的儲(chǔ)量就超過(guò)50億噸[9]；湘西地區(qū)鉀巖礦點(diǎn)數(shù)十個(gè)，大型礦床2個(gè)，遠(yuǎn)景資源量在20億噸以上[10]。

2 不溶性含鉀巖石開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀

國(guó)外鉀肥生產(chǎn)的主要原料以鉀石鹽用得最多，少數(shù)含鉀肥來(lái)自含鉀鹽湖鹵水。西方國(guó)家可溶性鉀鹽礦床資源豐富，利用不溶性鉀礦制造鉀肥的研究工作進(jìn)行得相對(duì)較少。1914年，德國(guó)切斷了鉀鹽的對(duì)外出口，尋找新的礦源成為當(dāng)時(shí)各國(guó)鉀鹽工業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。與此同時(shí)，大量的研究工作轉(zhuǎn)向了最常見(jiàn)的含鉀礦物鉀長(zhǎng)石，希望能從這種富含K2O（9%～14%）的礦物中提取出鉀[11]。美國(guó)、法國(guó)、日本等國(guó)家曾把不溶性含鉀巖石中 K2O含量大于8%的鉀巖石作為潛在鉀肥資源。隨著俄羅斯、加拿大、美國(guó)等國(guó)家可溶性鉀礦資源的不斷發(fā)現(xiàn)與開(kāi)采，利用鉀長(zhǎng)石提鉀的相關(guān)研究隨之驟減。

我國(guó)對(duì)不溶性鉀礦資源的開(kāi)發(fā)利用始于 20世紀(jì)50年代，國(guó)內(nèi)學(xué)者圍繞研究和開(kāi)發(fā)利用不溶性鉀礦，提出上百種制取鉀肥的方案和方法，概括起來(lái)可以分為火法和濕化學(xué)法兩大類(lèi)。然而很多工藝過(guò)程涉及各類(lèi)方法的組合與交叉，難以嚴(yán)格準(zhǔn)確界定。本文根據(jù)含鉀巖石鉀的開(kāi)發(fā)利用的基本工藝技術(shù)過(guò)程，將其分為三大類(lèi)：一是將含鉀巖石磨碎后直接施用于農(nóng)田；二是采用活化轉(zhuǎn)化法將含鉀巖石中的鉀轉(zhuǎn)化為可溶性或可交換態(tài)鉀，用于生產(chǎn)各類(lèi)鉀復(fù)肥；三是采用化學(xué)方法提取含鉀巖石中的鉀，進(jìn)而制備純度較高鉀鹽（肥）。

2.1 含鉀巖石直接用于農(nóng)業(yè)

在開(kāi)發(fā)鉀礦初期常采用直接法利用鉀資源，主要方法是將含鉀較高且具有一定活性的礦石經(jīng)破碎、細(xì)磨后直接撒在農(nóng)田中。

王德強(qiáng)等[12]研究了云母類(lèi)礦物在自然條件下的釋鉀能力，二八面體云母類(lèi)礦物的釋鉀能力為：伊利石（467.8 μg/g）＞絹云母（237.8 μg/g）＞白云母（79.8 μg/g），實(shí)驗(yàn)證實(shí)了富含伊利石的土壤供鉀能力強(qiáng)。楊國(guó)峰等[13]對(duì)貴州息烽黑色含鉀頁(yè)巖進(jìn)行了速效鉀和緩效鉀的測(cè)定，結(jié)果表明含鉀頁(yè)巖屬于供鉀高水平，可直接將含鉀頁(yè)巖破碎，加入農(nóng)家肥中作為混合含鉀肥使用。

該法不經(jīng)濕法或火法化學(xué)處理，直接應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，處理過(guò)程低碳環(huán)保，在一定程度提高土壤供鉀潛力。 此外，含鉀巖石還可能含有多種農(nóng)作物必需的微量元素，直接施用除向土壤提供鉀素外，還可向土壤補(bǔ)充微量元素，改良土壤結(jié)構(gòu)，大量的黏土礦物還可以增強(qiáng)土壤對(duì)無(wú)機(jī)肥料的吸收作用。然而，該法對(duì)鉀資源的利用屬粗放型，對(duì)鉀的利用率較低，且難以做到定量施用。

2.2 含鉀巖石的活化與轉(zhuǎn)化

活化轉(zhuǎn)化法主要是通過(guò)一定條件改變含鉀巖石（礦物）的活性，使不可交換的鉀轉(zhuǎn)變?yōu)榭山粨Q態(tài)的鉀。其基本原理就是利用各種方法破壞鋁硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)使鉀離子釋放出來(lái)，形成可被植物吸收的可溶性鉀鹽。

活化轉(zhuǎn)化法的產(chǎn)物一般是復(fù)合肥料，整體綜合利用，不產(chǎn)生其它工業(yè)廢料。高溫轉(zhuǎn)化活化法存在能耗高、配料量大、生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)，盡管如此，高溫法工藝簡(jiǎn)單、鉀利用率高，是目前唯一得到產(chǎn)業(yè)化推廣的方法；新興的微生物轉(zhuǎn)化法一定程度上避免了上述缺點(diǎn)，是一種發(fā)展前景較好的轉(zhuǎn)化方法。

2.2.1 高溫焙燒法

鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中的硅鋁氧四面體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，但結(jié)構(gòu)中存在有較大的空隙，在一定的條件下，其結(jié)構(gòu)中的變網(wǎng)離子K+能夠被Ca2+等陽(yáng)離子取代。高溫焙燒法的原理是把鉀長(zhǎng)石等含鉀礦物與其它配合料，如石灰石（碳酸鈣）、白云石、磷石膏（硫酸鈣）、脫硫石膏、氯化鈣、氯化鈉等，在高溫條件下焙燒，破壞鉀長(zhǎng)石等含鉀礦石的晶體結(jié)構(gòu)，從而得到可溶性鉀鹽。

鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣-碳酸鈣三元體系是高溫轉(zhuǎn)化法研究的熱點(diǎn)之一。Bakr等[14]在前人研究基礎(chǔ)上，利用鉀長(zhǎng)石、石膏和石灰石生產(chǎn)鋁鉀鹽類(lèi)，得出K2O的出溶率與焙燒溫度、焙燒時(shí)間及鉀長(zhǎng)石-CaSO4-CaCO3三者的質(zhì)量配比密切相關(guān)，在焙燒溫度 1000 ℃，焙燒時(shí)間 5 h，鉀長(zhǎng)石-CaSO4-CaCO3質(zhì)量比為1∶2∶2時(shí)，K2O的出溶率在80%以上。事實(shí)上，上述體系燒結(jié)過(guò)程中存在復(fù)雜的物相轉(zhuǎn)變關(guān)系[15]。耿曼等[16]通過(guò)高溫焙燒（1150℃）研究了鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣-碳酸鈣三元體系的熱分解產(chǎn)物，結(jié)果表明，鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣-碳酸鈣體系的焙燒產(chǎn)物是一種富含鉀、鈣、硅、硫等多種營(yíng)養(yǎng)元素的復(fù)合肥料，可用于缺鉀或現(xiàn)有酸性土壤的改性。石林等[17]考察了硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉等4種添加劑對(duì)鉀長(zhǎng)石-CaSO4-CaCO3體系反應(yīng)表觀活化能的影響，結(jié)果表明，4種添加劑中硫酸鈉效果最好，較大程度降低了體系反應(yīng)表觀活化能，從而降低反應(yīng)溫度，提高固相反應(yīng)速率。

不溶性含鉀礦石在碳酸鈣和催化劑的作用下，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)法破壞含鉀礦石的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化生成可溶性的鉀鹽和硅鈣化合物，鉀的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上[18]。薛彥輝等[19]將鉀礦石和助劑白云石、氯化鈉等在高溫下利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法和熱燒結(jié)法相結(jié)合，成功生產(chǎn)硅鉀鈣鎂肥。

石灰石、白云石等鈣質(zhì)碳酸鹽資源儲(chǔ)量豐富，常作為不溶性含鉀巖石活化轉(zhuǎn)化的配合料加以應(yīng)用。用磷石膏、脫硫灰渣等工業(yè)廢渣代替上述碳酸鹽，不但節(jié)約資源、降低成本，還解決了廢渣的處置問(wèn)題，有效綜合利用其中有價(jià)組分。以工業(yè)廢料脫硫灰渣與鉀長(zhǎng)石混合焙燒，可制取以鉀為主的復(fù)合肥[20]、鉀鈣硅鎂硫肥料[2]。張西興等[21]則用貴州地區(qū)磷化工排放的廢棄物磷石膏代替石灰石，與不溶性含鉀巖石煅燒制備鉀鈣肥，同時(shí)使磷石膏中的硫酸鈣還原分解放出 SO2，實(shí)驗(yàn)證明此工藝路線可行。

王德強(qiáng)等[22]對(duì)粵北地區(qū)的絹云母巖類(lèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化研究，礦樣經(jīng)簡(jiǎn)單的分選、粉碎處理后，利用助劑焙燒礦石粉制取絹云母礦鉀肥，該礦鉀肥比施用氯化鉀更能提高作物的吸鉀能力、改善土壤的供鉀性能。

20世紀(jì)70～90年代，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)不溶性含鉀巖石高溫?fù)]發(fā)法制鉀肥的相關(guān)研究。該法主要在水泥廠、磷肥廠等企業(yè)的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行，利用轉(zhuǎn)化所得鉀鹽（主要是氯化鉀）的高溫?fù)]發(fā)性對(duì)其加以回收利用，增加回收灰塵裝置回收窯灰鉀肥。窯灰鉀肥作為企業(yè)的副產(chǎn)品，可以為企業(yè)帶來(lái)收益，提高資源利用率，國(guó)內(nèi)多地有相關(guān)工業(yè)試驗(yàn)或工業(yè)生產(chǎn)，取得了一定成功。高溫?fù)]發(fā)法反應(yīng)溫度高，揮發(fā)不完全會(huì)牽制水泥、磷肥等的生產(chǎn)，造成主要產(chǎn)品性能指標(biāo)的降低，對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程造成一定影響[5]。

2.2.2 微生物轉(zhuǎn)化法

隨著生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的迅猛發(fā)展，微生物在處理低品位含鉀巖石方面的應(yīng)用受到了微生物學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。大量研究表明，微生物能夠風(fēng)化含鉀礦物，使不溶性含鉀巖石轉(zhuǎn)化為可溶性鉀肥。

Glowa等[23]選擇黑云母、微斜長(zhǎng)石和綠泥石等3種土壤中常見(jiàn)硅酸鹽礦物，研究了Pilodermasp.的釋鉀能力。結(jié)果表明，Pilodermasp.菌株可通過(guò)加強(qiáng)對(duì)礦物的風(fēng)化而獲取營(yíng)養(yǎng)，并能從黑云母中獲取鉀。PisolithusXCl、Pisolithussp.、Pisolithusmicrocarpus、Cenococcum geophilumSIV等4株真菌[24]以及嗜熱絲狀真菌（Aspergillus fumigatus）[25]、硅酸鹽細(xì)菌 GY92[26]等真菌對(duì)含鉀礦物都有生物轉(zhuǎn)化作用。

真菌轉(zhuǎn)化含鉀礦物主要通過(guò)酸淋濾、螯合作用、機(jī)械作用3種途徑進(jìn)行[25]。微生物與含鉀礦物的相互作用其實(shí)質(zhì)也是物理和化學(xué)的相互作用，只是相互作用是發(fā)生在微生物與礦物所形成的復(fù)合體或聚集體的內(nèi)部[25，27]。利用微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化含鉀巖石粉，生產(chǎn)有機(jī)生物鉀肥，成本低、能耗低、流程短、無(wú)污染，具有較好的發(fā)展前景。

2.3 鉀的提取

從含鉀巖石（含鉀礦物）中提取鉀，一般原理是采用酸、堿、鹽等化學(xué)試劑在溶液中分解鉀礦石，溶出鉀離子，進(jìn)而得到可溶性的鉀鹽，分離后制成純度較高的鉀肥。反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)能耗相對(duì)較低、產(chǎn)品純度高、可同時(shí)回收其它有價(jià)組分；缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)成本高、副產(chǎn)物量大、環(huán)境污染嚴(yán)重。

2.3.1 硫酸分解法

鉀長(zhǎng)石等含鉀礦物不易為硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸所完全分解，該法利用硫酸作為礦化劑，在助熔劑協(xié)效促進(jìn)下，使含鉀巖石在較低溫度下分解轉(zhuǎn)化，并同時(shí)回收Al、Si等成分物。

丁喻[28]報(bào)道了化工部長(zhǎng)沙化學(xué)礦山設(shè)計(jì)研究院從1989年開(kāi)始進(jìn)行常壓、低溫分解鉀長(zhǎng)石制鉀肥并副產(chǎn)鋁鹽和硅系列產(chǎn)品的試驗(yàn)。1995年4月該院完成了鉀長(zhǎng)石綜合利用的擴(kuò)大試驗(yàn)，K2O收率可達(dá)70%。該工藝的主要特點(diǎn)是采用硫酸及反應(yīng)助劑在常壓、低溫下分解鉀長(zhǎng)石，鉀長(zhǎng)石分解率高。助劑通過(guò)專門(mén)設(shè)備回收，循環(huán)使用。除生產(chǎn)硫酸鉀銨外，該工藝還設(shè)計(jì)生產(chǎn)氫氧化鋁、氧化鋁、聚合氯化鋁以及偏硅酸鈉、白炭黑等副產(chǎn)品。

在伊利石黏土巖中加入一定配比添加料焙燒后，賦存于伊利石和正長(zhǎng)石的鉀轉(zhuǎn)移到焙燒產(chǎn)生的中間產(chǎn)物鉀霞石中。以硫酸作為酸浸液分解鉀霞石，K+進(jìn)入溶液后，再用氨水中和，經(jīng)分離、蒸發(fā)制得以硫酸銨和硫酸銨鉀為主的氮鉀肥[29]。

2.3.2 混合酸提取法

常壓下采用硫酸分解鉀長(zhǎng)石提鉀的效率很低，鉀溶出率只有12%左右。如果要提高鉀的溶出率，單純的鉀長(zhǎng)石-硫酸體系是很難完成的，需要添加適當(dāng)?shù)闹鷦┗蚴褂没旌纤崽幚怼?/p>

彭清靜等[30]探索出硫酸和氫氟酸混合液分解鉀長(zhǎng)石的液相提鉀法，以制取硫酸鉀。鉀長(zhǎng)石可被氫氟酸迅速分解，在硫酸存在條件下生成硫酸鉀等產(chǎn)品。

2.3.3 間接氟化法

鉀長(zhǎng)石只溶于氫氟酸和熱磷酸中，低溫分解鉀長(zhǎng)石必須選用含氟化合物作為助熔劑。間接氟化法主要指含氟化合物在酸性條件浸取含鉀巖石，制取可溶性鉀鹽的方法。該法是對(duì)硫酸-氫氟酸法低溫分解鉀長(zhǎng)石工藝的改進(jìn)，避免直接大量使用具有強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸。

螢石（CaF2）理論含氟量為48.9%，磷礦石[主要成分為Ca5(PO4)3F]中氟含量約為3%，兩種礦石可提供分解含鉀巖石所需的氟。楊波[31]用硫酸和濕法磷酸的混酸分解鉀長(zhǎng)石和磷礦石的混合礦。將鉀長(zhǎng)石與磷礦石按3∶7混合，選擇硫酸、磷酸混合酸（硫磷比為 2.8∶1）為礦化劑，在 95～98 ℃條件下反應(yīng)，鉀長(zhǎng)石分解率大于50%，磷礦分解率大于90%。制得產(chǎn)品規(guī)格為（N-P2O5-K2O%）1.6-18-1的氮磷鉀復(fù)合肥料。為提高體系中氫氟酸的濃度，該反應(yīng)還添加了適量的螢石，以利鉀長(zhǎng)石分解率的提高。

薛彥輝等[32]利用天然礦物螢石和硫酸存在 150℃分解鉀長(zhǎng)石，鉀的提取率可穩(wěn)定在96%以上，未分解的鉀長(zhǎng)石不高于1%。

大量關(guān)于鉀長(zhǎng)石-磷礦-無(wú)機(jī)酸體系反應(yīng)機(jī)理、工藝條件等的研究，確定了利用該體系提鉀的可行性。韓效釗等[33]研究了鉀長(zhǎng)石-磷礦-磷酸體系的反應(yīng)機(jī)理，研究表明，該體系的反應(yīng)過(guò)程分兩步進(jìn)行：首先是磷酸分解磷礦；然后是磷礦分解產(chǎn)物與鉀長(zhǎng)石發(fā)生離子交換反應(yīng)。在水熱反應(yīng)釜中按鉀長(zhǎng)石粉∶磷礦石粉（質(zhì)量比）為1∶1.44混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的磷酸溶液（2.23 mL∶1 g），恒溫250 ℃反應(yīng)3 h，再經(jīng)水浸、氨化等處理后可得氮磷鉀復(fù)合肥[34]。孫雪飛等[35]用反浮選法預(yù)處理磷鉀礦，使得磷和鉀的品位得到一定程度的提高。建立磷鉀礦與磷酸共浸反應(yīng)體系，將低溫磷酸酸解反應(yīng)與中溫離子交換反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行，考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、酸用量等因素對(duì)該體系鉀溶出率的影響。鉀長(zhǎng)石-磷礦-鹽酸[36]反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似于鉀長(zhǎng)石-磷礦-磷酸體系，即第一步是酸分解磷礦，磷礦分解產(chǎn)物再與鉀長(zhǎng)石反應(yīng)。鉀長(zhǎng)石-磷礦-鹽酸體系反應(yīng)產(chǎn)物主要為鉀的磷酸鹽和氯化物，溶液中含有游離酸，用氨水或氨氣中和，再蒸發(fā)結(jié)晶可得到氮磷鉀復(fù)合肥。孟小偉等[37]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明鉀長(zhǎng)石-磷礦-硫酸體系提鉀的可行性。

有將間接氟化法稱之為低溫?zé)Y(jié)法或復(fù)合酸解法，事實(shí)上含氟化合物在酸性條件下體現(xiàn)出的是氫氟酸的作用。利用氫氟酸或含氟化合物來(lái)分解鉀長(zhǎng)石等礦物提鉀，可降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率以及鉀的分解率，但體系對(duì)反應(yīng)釜等設(shè)備的要求較高，產(chǎn)生的有毒氣體SiF4環(huán)境污染嚴(yán)重。

2.3.4 熔鹽浸取法

在特定條件下可實(shí)現(xiàn) Na+、Ca2+與鉀長(zhǎng)石中的K+交換，進(jìn)而鉀的提取。趙立剛等[38]、彭清靜[39]分別用氯化鈉熔鹽與氯化鈣熔鹽浸取鉀長(zhǎng)石中的鉀。氯化鈉熔鹽浸取時(shí)，首先選定鉀長(zhǎng)石與熔鹽的配比，將熔浸實(shí)驗(yàn)溫度控制在 850～900 ℃，反應(yīng)2.5～3.0 h，再經(jīng)水浸、分離后可得到氯化鉀產(chǎn)品，其純度在96%以上，鉀的總收率達(dá)70%。在熔融氯化鈣浸取鉀長(zhǎng)石實(shí)驗(yàn)中，鉀的溶出率與氯化鈣的熔融程度有關(guān)，熔浸溫度過(guò)低，氯化鈣熔融程度不足，影響反應(yīng)進(jìn)行；熔浸溫度過(guò)高則會(huì)因鉀長(zhǎng)石熔化燒結(jié)而影響鉀的熔出率。綜合考察影響熔浸過(guò)程的主要因素，并通過(guò)熔浸過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析，表明該體系適宜的熔浸溫度為870～960 ℃。

成本較高是制約含鉀巖石中提鉀工藝發(fā)展的重要因素。就地取材，利用工業(yè)廢渣、廢料等為生產(chǎn)原材料，既節(jié)約資源又可降低成本。周蔚等[40]研究青海省不溶性鉀礦資源綜合利用時(shí)，分別采用當(dāng)?shù)剽浄蕪S氯化鈉和堿廠的氯化鈣熔浸浸取鉀長(zhǎng)石，以氯化鈉熔浸時(shí)，熔浸溫度1000 ℃，熔浸2.5 h后，K2O的浸出率為85.21%；以氯化鈣熔浸時(shí)，熔浸溫度850 ℃，熔浸2.5 h后，K2O的浸出率為88.36%。

熔鹽法利用了鉀長(zhǎng)石等礦物中鉀離子的可交換性，經(jīng)熔浸、水浸、分離等過(guò)程可得到純度高純度的KCl成品。但存在體系反應(yīng)溫度高（低于高溫焙燒法，但一般在700 ℃以上）、熔浸溫度難以控制、水浸濾渣排放量大等缺點(diǎn)。

2.3.5 水熱浸取法

羅功成等[41]利用添加劑和熱活化相結(jié)合的方法，研究了河南魯山伊利石（K2O含量6.18%）的鉀活化工藝，并對(duì)伊利石的釋鉀機(jī)理進(jìn)行探討。在最佳的活化工藝條件，所選用的兩種添加劑對(duì)伊利石的鉀活化效率分別可達(dá)20%和25%。

以氧化鈣為助劑在水熱條件下的鉀長(zhǎng)石可發(fā)生分解[42-43]，分解率最高達(dá)89.01%。在堿性條件下，鉀長(zhǎng)石的分解反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的離子交換作用，而是在堿金屬離子與水作用的基礎(chǔ)上，反應(yīng)物中的活化離子OH－先與礦物表面的金屬離子K+、Na+、Ca2+等生成前體，然后分解生成雪鈣硅石。

基于低溫水熱反應(yīng)理論，鉀長(zhǎng)石-氯化鈣-磷酸體系可實(shí)現(xiàn)提鉀要求。在低溫封閉體系中，以鉀長(zhǎng)石和氯化鈣質(zhì)量配比1∶1.5、磷酸（65%）用量2.23 mL/(g鉀長(zhǎng)石)、200 ℃條件下反應(yīng)2 h，可得鉀長(zhǎng)石中K2O溶出率可達(dá)75%以上[44]。

水熱浸取體系液固比較大，過(guò)濾分離所得濾液中K2O濃度較低，制備鉀鹽產(chǎn)品時(shí)存在蒸發(fā)能耗較高等缺點(diǎn)。如何降低體系液固比，提高濾液中K2O濃度將是該法今后的重要改進(jìn)方向[5]。

3 結(jié) 語(yǔ)

含鉀巖石中鉀通常以離子形式存在于鋁硅酸鹽礦物的晶格中，在自然環(huán)境下很難游離出來(lái)。但可以通過(guò)轉(zhuǎn)化或提取方法加以應(yīng)用。開(kāi)發(fā)利用不溶性鉀礦資源生產(chǎn)鉀肥是解決我國(guó)鉀肥短缺的有效途徑，具有一定戰(zhàn)略意義。

近年來(lái)，我國(guó)研究應(yīng)用含鉀礦物巖石制取鉀肥已取得一定成果。然而，由于經(jīng)濟(jì)成本等綜合因素的制約，很多具有發(fā)展前景的工藝技術(shù)無(wú)法推廣，真正走向產(chǎn)業(yè)化的研究成果極少。綜合考慮，改進(jìn)現(xiàn)有方法，如簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗物耗、減少三廢排放等，仍是今后含鉀巖石制備鉀肥的研究重點(diǎn)。

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Research progress of preparing potash fertilizer with potassium-bearing minerals

GU Hannian1，3，WANG Ning1，YANG Yongqiong2，3，TIAN Yuanjiang1
（1Laboratory for Study of the Earth’s Interior and Geofluids，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550002，Guizhou，China；2State Key Laboratory of Environment Geochemistry，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550002，Guizhou，China；3Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The main types of potassium resources is introduced. The present status of potassium resources in China is described. Technologies for potassium extraction from potassium-bearing minerals are compared.

potassium resource；potash fertilizer；utilization；extraction method

TD 985

A

1000–6613（2011）11–2450–07

2011-04-19；修改稿日期2011-07-08。

顧漢念（1985—），男，博士研究生。E-mail guhannian@163.com。聯(lián)系人：王寧，博士，研究員，主要從事環(huán)境礦物學(xué)研究。E-mail nwang@vip.gyig.ac.cn。