羧甲基化殼聚糖修飾磁性Fe3O4納米粒子去除Cu(Ⅱ)離子

程昌敬，左 芳，吳莉莉

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

研究開發(fā)

羧甲基化殼聚糖修飾磁性Fe3O4納米粒子去除Cu(Ⅱ)離子

程昌敬，左 芳，吳莉莉

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

采用化學(xué)共沉淀法制備磁性Fe3O4納米粒子，通過在磁性Fe3O4納米粒子表面接枝高脫乙酰度羧甲基化殼聚糖（CMC），制備了一種新型磁性納米吸附劑。通過透射電鏡、紅外光譜、X射線衍射、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對其進(jìn)行了表征，著重研究其對Cu(Ⅱ)離子的吸附性能。結(jié)果表明：溶液pH值能顯著影響吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附效果，pH值為5時其效果最佳。等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir 模型，T＝298 K、pH＝5、V＝5 mL時，吸附劑的飽和吸附容量qm高達(dá)71.43 mg/g，吸附常數(shù)為0.0543 L/mg。

功能化納米粒子；殼聚糖；Cu(Ⅱ)；吸附；Langmuir模型

水體中重金屬的污染給人類健康以及生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。銅雖是人體必需的微量元素，但過量的攝入會引起高血壓、貧血、肝損傷等危害[1]。因此，如何有效去除水體中重金屬銅離子Cu(Ⅱ)已成為目前亟待解決的重要問題。吸附法是處理含Cu(Ⅱ)廢水最常用的方法。磁性納米粒子，如磁性Fe3O4、γ-Fe2O3由于具有較大的比表面積，且在磁場作用下易于富集分離，因此被認(rèn)為是一種潛在的重金屬吸附劑[2-3]。在實(shí)際應(yīng)用中，為了增加磁性納米粒子對重金屬的吸附容量，往往需要對其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?。殼聚糖（CS）由于其分子中大量氨基（—NH2）和羥基（—OH）可與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，并且還具有良好的生物相容性、生物降解性，因此是一種磁性納米粒子改性的優(yōu)良材料。CS分子中-NH2的含量直接影響著其對重金屬離子的吸附容量[4]，CS是甲殼素在堿性條件下脫去分子中 2-位乙?；漠a(chǎn)物（脫乙酰化）。其中，脫去的乙酰基（被—NH2取代）與原甲殼素分子中乙?；鶖?shù)之比稱為脫乙酰度。所以，CS的脫乙酰度直接影響著其對重金屬離子的吸附容量；CS的脫乙酰度越高，分子中吸附重金屬離子的位點(diǎn)（—NH2）也越多，相應(yīng)地其吸附容量也越大。目前關(guān)于使用CS或化學(xué)改性CS（如羧甲基化CS，CMC）對磁性納米粒子進(jìn)行改性，并將其用做重金屬（或貴金屬）吸附材料的研究已有不少報(bào)道[5-7]，但吸附容量均不太理想。而吸附容量大小是吸附劑使用時的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。由此可見，開發(fā)一種對重金屬離子具有較高吸附容量的納米吸附劑具有十分重要的意義。

本研究先將具有高脫乙酰度CS進(jìn)行羧甲基化處理，制得高脫乙酰度羧甲基化的殼聚糖（CMC），然后通過碳二亞胺活化法將CMC接枝于共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料，其制備過程如圖1所示。并將其作為廢水中Cu(Ⅱ)的吸附劑，考察其對廢水中Cu(Ⅱ)的吸附效果，并對其作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究結(jié)果表明：所制備的磁性Fe3O4@CMC納米粒子對Cu(Ⅱ)具有較高的吸附性能，是一種去除廢水中Cu(Ⅱ)的優(yōu)良吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、異丙醇、氯乙酸，成都科龍化工試劑廠，分析純；高脫乙酰度殼聚糖（CS，脫乙酰度為 97.4%），青島云宙生物科技有限公司，食品級；碳二亞胺鹽酸鹽（EDC），Sigma公司；水為去離子水；其它試劑和藥品均為分析純。

1.2 羧甲基化殼聚糖接枝磁性 Fe3O4納米粒子的制備

1.2.1 羧甲基化殼聚糖（CMC）的制備

將5 g CS加入75 mL異丙醇中，攪拌下緩慢加入125 mL40%的NaOH溶液，于333 K下攪拌堿化1 h。然后滴入溶有30 g氯乙酸的異丙醇溶液100 mL，1 h內(nèi)滴加完畢，于333 K下反應(yīng)4 h，然后加入250 mL乙醇（70%）終止反應(yīng)。過濾固體，濾物分別用70%和90%乙醇洗滌至中性，于323 K下真空干燥。

1.2.2 磁性Fe3O4納米粒子的制備

將 FeCl3·6H2O（10.8417 g）和 FeCl2·4H2O（3.9817 g）溶于 150 mL去氧去離子中，在室溫N2保護(hù)下將20 mL NaOH溶液（10 mol/L）逐滴加入上述溶液中，30 min內(nèi)滴加完?？焖贁嚢? h后升溫至353 K，繼續(xù)攪拌1 h，反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液進(jìn)行磁分離，用去離子水、乙醇洗滌至中性，于室溫下真空干燥48 h備用。

1.2.3 羧甲基化殼聚糖接枝磁性納米粒子（Fe3O4@CMC）的制備

于50 mL錐形瓶中加入200 mg Fe3O4和4 mL緩沖液 A（0.003 mol/L磷酸，pH ≈ 6，0.1 mol/L NaCl），再加入1 mL EDC溶液（偶聯(lián)劑，溶于緩沖液A中，0.025 g/L），超聲分散條件下反應(yīng)10 min。最后，加入5 mL CMC（溶于緩沖溶液A中，50 g/L）在293 K下反應(yīng)60 min，磁分離Fe3O4@CMC納米粒子，在2 min內(nèi)顆粒完全沉降，用注射器移去上清液，固體顆粒分別用去離子水和乙醇（90%）洗滌3～5次。NaCl作為電解質(zhì)能引起絮凝作用，堿性介質(zhì)能加速磁性顆粒的分離和沉降。

圖1 羧甲基化殼聚糖接枝磁性納米吸附劑的合成示意圖

1.3 樣品測試及表征

樣品的形貌采用JEOL的JEM-100CX型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行表征，將制得的粒子用去離子水稀釋后超聲30 min，然后滴于涂炭銅網(wǎng)上揮發(fā)至干，測試粒子的形貌和大??；粒子的化學(xué)成分采用Thermo Nicolet公司的IR 200傅里葉變換紅外光譜儀經(jīng)KBr固體壓片后進(jìn)行分析；粒子的晶體衍射實(shí)驗(yàn)采用荷蘭飛利浦公司的X pert Pro MPD XRD分析儀進(jìn)行表征，掃描速度10°/ min，掃描范圍為10°～70°；粒子的磁性能采用美國量子公司的MPMS（SQUID）XL磁學(xué)測量系統(tǒng)在298 K時進(jìn)行測試。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

Fe3O4@CMC納米粒子對Cu(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)范圍為：吸附溫度298 K，pH=2～5，溶液的pH值用0.1 mol/L的HCl溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)時，將105 mg Fe3O4@CMC納米粒子加入到5 mL CuCl2溶液中振蕩吸附1 h至平衡，磁分離吸附劑。吸附劑的濃度固定為21 mg/mL。過濾清液中Cu(Ⅱ)濃度由美國熱電公司的SOLAAR原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。吸附容量用式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，q為吸附容量，mg/g；C0為Cu(Ⅱ)初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

Fe3O4和Fe3O4@CMC粒子的TEM形貌如圖2所示。從圖中可以看出，磁性 Fe3O4粒子經(jīng) CMC接枝包覆后，其分散性良好，基本為單分散，其平均粒徑約為17 nm，比Fe3O4納米粒子的粒徑（約為14 nm）略微增大。這主要是由于CMC僅在Fe3O4納米粒子表面接枝的緣故。

圖2 典型的Fe3O4和Fe3O4@CMC粒子TEM圖

圖3給出了樣品的FT-IR圖，在圖3(a)中，580 cm－1歸屬為Fe—O的伸縮振動特征峰，1630 cm－1歸屬為Fe3O4粒子表面結(jié)合水的羥基（—OH）彎曲振動特征峰；在圖3(c)中580 cm－1出現(xiàn)了Fe—O伸縮振動特征峰；約1080 cm－1出現(xiàn)了CMC骨架C—O—C的伸縮振動特征峰，在1400 cm－1出現(xiàn)了CMC分子—CH2（C—H）的對稱變形振動特征峰；在1620 cm－1處出現(xiàn)了CMC中C=O的伸縮振動和—NH2（N—H）變形振動特征峰，以上結(jié)果表明CMC已成功接枝于Fe3O4納米粒子表面。

圖4（a）和4（b）為純Fe3O4和Fe3O4@CMC納米粒子的XRD圖譜，在Fe3O4@CMC的XRD圖譜中出現(xiàn)了Fe3O4的6個典型特征峰（30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°），分別對應(yīng)于Fe3O4不同的晶面[(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)]，表明磁性物質(zhì)為純Fe3O4，并且CMC的接枝包覆不會引起Fe3O4晶相的變化。

圖3 Fe3O4（a）納米粒子、CMC（b）以及Fe3O4@CMC（c）納米粒子的FT-IR譜圖

圖4 Fe3O4（a）和Fe3O4@CMC（b）納米粒子的XRD譜圖

圖5 298 K下Fe3O4@Lys納米粒子的VSM圖

圖6 Fe3O4@Lys納米粒子在磁場作用下分散和富集

Fe3O4@CMC納米粒子的磁性能是其作為吸附劑使用時的一重要因素。圖 5及圖 6給出了Fe3O4@CMC樣品的磁性能。從樣品的磁滯回線（圖5）可以看出，F(xiàn)e3O4@CMC納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為23.10 emu/g，與純Fe3O4納米粒子相比有所降低（純 Fe3O4納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為 73.8 emu/g），這主要是由于Fe3O4粒子表面CMC殼層不具有磁性的緣故。但接枝包覆后的 Fe3O4@CMC納米粒子仍具有良好的磁性能，在磁場作用下很容易實(shí)現(xiàn)富集分離（圖6）。

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH值對吸附容量的影響

在298 K、吸附劑量一定的條件下，溶液的pH值對吸附性能的影響如圖7所示。從圖中可看出，溶液的pH值對吸附劑的吸附作用有顯著影響。吸附容量隨溶液pH值的遞增而逐漸增大，當(dāng)溶液的pH值在 3.0～5.0范圍內(nèi)幾乎不再變化，吸附劑和Cu(Ⅱ)之間已達(dá)到了吸附平衡。當(dāng)溶液pH＞5.0后，由于溶液中的Cu(Ⅱ)發(fā)生了沉淀形成了Cu(OH)2，所以pH值大于5.0后的吸附實(shí)驗(yàn)沒有開展。當(dāng)溶液的pH ＜1.0，吸附劑表面殼層上的—NH2由于發(fā)生了質(zhì)子化生成了—NH3+，故對Cu(Ⅱ)不發(fā)生吸附，因此可應(yīng)用該條件對吸附的Cu(Ⅱ)進(jìn)行洗脫。

圖7 溶液pH值對Fe3O4@CMC納米粒子吸附Cu(Ⅱ)作用的影響

圖8 Fe3O4@CMC納米粒子對Cu(Ⅱ)的等溫吸附線和等溫吸附方程（見插入圖）

2.2.2 等溫吸附線

在 pH值為 5、298 K時，吸附劑用量為 21 mg/mL時，吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附等溫線如圖8所示，為L型，吸附等溫線用Langmuir等溫吸附模型擬合，如式（2）。

式中，q為吸附容量，mg/g；C0為Cu(Ⅱ)初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑用量，g；qm為飽和吸附容量，mg/g；K為吸附平衡常數(shù)，L/mg。從圖中可以看出，Ce/q-Ce呈線性，直線的擬合方程為Ce/q= 0.014Ce+ 0.2579（R2= 0.999），由此可計(jì)算出：qm＝71.43 mg/g；K＝0.0543 L/mg。

2.2.3 吸附性能的比較

表1中比較了本工作所制備的吸附劑與文獻(xiàn)已報(bào)道的幾種吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附效果。由比較結(jié)果可知，本文作者所研制的磁性Fe3O4@CMC納米吸附劑具有比文獻(xiàn)所述材料較高的飽和吸附量，是一種潛在的能有效吸附和去除廢水中 Cu(Ⅱ)的吸附劑。

表1 不同吸附劑對Cu(Ⅱ)吸附容量的比較

3 結(jié) 論

本研究成功制備了高脫乙酰度羧甲基化殼聚糖包覆的磁性Fe3O4@CMC納米吸附劑，其平均粒徑約為 17 nm；羧甲基化殼聚糖的包覆并未改變Fe3O4納米粒子的晶相；制備的磁性 Fe3O4@CMC納米吸附劑對 Cu(Ⅱ)具有良好的吸附性能；T＝298 K，pH＝5，V＝5 mL，吸附劑的飽和吸附容量qm＝71.43 mg/g；該吸附劑對Cu(Ⅱ)的等溫吸附線符合Langmuir模型。

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Removal of Cu(Ⅱ) ions by carboxymethylated-chitosan modified magnetic Fe3O4nanoparticles

CHENG Changjing，ZUO Fang，WU Lili
（ School of Chemistry and Environment Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，Sichuan，China）

A novel magnetic nano-adsorbent was prepared by covalent binding of high-deacetylated-degree carboxymethylated chitosan onto the surface of magnetic Fe3O4nanoparticles，which were fabricated by a chemical coprecipitation method. The adsorbent was characterized by transmission electron microscopy（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），X-ray diffraction patterns（XRD），and vibrating sample magnetometer（VSM）. Moreover，the adsorption property of the magnetic nano-adsorbent for Cu(Ⅱ) ions was also investigated. The results showed that the adsorption capability was significantly affected by pH，and the adsorption capacity was the best at pH=5. The adsorption data obeyed the Langmuir equation with a maximum adsorption capacity of 71.43 mg/g and a Langmuir adsorption equilibrium constant of 0.0543 L/mg.

functionalized nanoparticles；chitosan；copper(Ⅱ) ions；adsorption；Langmuir isotherm

TQ 319

A

1000–6613（2011）11–2549–05

2011-04-11；修改稿日期2011-05-05。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（10NZYZJ09）、西南民族大學(xué)引進(jìn)人才資助（2009RC008）及西南民族大學(xué)化學(xué)一級學(xué)科碩士點(diǎn)建設(shè)資金項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：程昌敬（1980—），男，博士，講師，主要從事功能高分子微納米材料的研究。Email changjing_cheng@163.com。