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    膜分離法精制低不飽和度聚醚多元醇

    2011-10-18 08:56:32馬衛(wèi)華
    化工進(jìn)展 2011年12期
    關(guān)鍵詞:多元醇聚醚超濾膜

    楊 柳,馬衛(wèi)華,戚 莉,鐘 秦

    (1南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094;2江蘇鐘山化工有限公司,江蘇 南京 210038)

    研究開發(fā)

    膜分離法精制低不飽和度聚醚多元醇

    楊 柳1,馬衛(wèi)華1,戚 莉2,鐘 秦1

    (1南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094;2江蘇鐘山化工有限公司,江蘇 南京 210038)

    采用聚醚砜超濾膜對(duì)ZSN-330低不飽和度聚醚多元醇進(jìn)行精制,粗聚醚多元醇由正己烷1∶1體積比稀釋,精制效果很好,大部分檢測時(shí)間下鋅、鈷離子截留率高達(dá) 90%以上,含量低于 1 μg/g。采用紅外分析并驗(yàn)證了截留物中含有雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)成分??疾炝四そ亓舴肿恿?、料液黏度、操作壓力、料液流速等對(duì)膜通量的影響,確定了較佳的超濾條件為膜截留分子量為150 kDa、由正己烷1∶1稀釋、操作壓力0.5 MPa、料液流速40 L/h。分別采用去離子水、2‰氫氧化鈉溶液、正己烷溶劑超聲清洗污染的膜,2‰氫氧化鈉溶液的清洗效果較好,膜通量恢復(fù)率達(dá)66.4%。

    聚醚多元醇;低不飽和度;精制;膜分離;膜通量

    低不飽和度聚醚多元醇是由雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)催化劑催化合成的,具有分子量高、不飽和度低、平均官能度高及分子量規(guī)整性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。DMC用量少且均勻地分散于聚醚多元醇產(chǎn)品中,在儲(chǔ)運(yùn)過程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì),使多元醇產(chǎn)生氣味,并且在多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯制品時(shí)引發(fā)副反應(yīng),使制品的性能變差[2-3]。

    目前,國內(nèi)外精制聚醚多元醇的方法主要包括兩類:一類為化學(xué)法,即加化學(xué)處理劑于粗品中,使 DMC催化劑形成沉淀等易分離組分,通過過濾等方法分離除去,必要時(shí)可加環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端得高活性聚醚多元醇,所使用的化學(xué)處理劑包括堿[4-6]、酸[7-8]、氧化劑[9]及吸附劑[10]等;另一類是回收法,采用溶劑法[11-12]、負(fù)載催化劑法[13-14]對(duì)其先分離再回收。這些方法都存在著處理過程復(fù)雜、引入新雜質(zhì)仍需復(fù)雜的過程除去及處理?xiàng)l件苛刻等缺點(diǎn)。本文采用膜分離法對(duì)低不飽和度聚醚多元醇的精制進(jìn)行了研究,比較了不同截留分子量膜的精制效果,分析并驗(yàn)證了截留物的成分,并對(duì)料液黏度、壓力、料液流速等膜分離條件進(jìn)行優(yōu)化,取得了較好的精制效果。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料及膜材料

    粗聚醚多元醇 ZSN-330(Mn為 3000Da,室溫下黏度為788.8 mPa·s),江蘇鐘山化工有限公司;10萬、15萬截留分子量PES(聚醚砜)超濾膜,廈門三達(dá)膜科技有限公司;氫氧化鈉、鹽酸,均為分析純,購自上海久億化學(xué)試劑有限公司;粗聚醚多元醇由溶劑稀釋,溶劑選自甲醇、乙醇、環(huán)己烷、正己烷等,均為分析純,甲醇、乙醇、環(huán)己烷購自上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司,正己烷購自南京寧試化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

    實(shí)驗(yàn)裝置為錯(cuò)流平板超濾膜設(shè)備,如圖1所示,膜池為折流流道式,由不銹鋼制成,膜面積約37.38 cm2。將稀釋后的聚醚多元醇粗品輸入粗品原料罐,采用加料泵將粗品原料液輸入膜分離設(shè)備,部分粗品原料液透過膜微孔徑向錯(cuò)流排出,形成滲透液,未透過膜的聚醚多元醇和溶劑以及催化劑被輸回粗品儲(chǔ)料罐,不斷循環(huán)。滲透液由量筒收集,實(shí)時(shí)測量體積,計(jì)算膜通量。每隔1 h取樣采用ICP測量滲透液中鋅、鈷離子含量,計(jì)算截留率,分析精制效果。

    1.3 膜分離實(shí)驗(yàn)及條件優(yōu)化

    圖1 膜分離裝置示意圖

    分別采用截留分子量為150 kDa、100 kDa的PES(聚醚砜)超濾膜精制由正己烷稀釋的粗聚醚多元醇溶液,超濾精制5 h,分析計(jì)算膜通量及鋅、鈷截留率。采用150 kDa膜,分別改變料液黏度、操作壓力、料液流速進(jìn)行超濾,通過膜通量的大小來確定較佳的工藝條件;對(duì)上述被污染的150 kDa膜分別采用去離子水洗、溶劑洗、堿洗的方法進(jìn)行超聲膜清洗,之后再在相同的條件下進(jìn)行超濾精制,計(jì)算膜通量恢復(fù)情況。

    1.4 分析方法

    采用量筒收集滲透液,每隔一段時(shí)間測量體積,采用式(1)計(jì)算膜通量。

    每隔一段時(shí)間取樣,按干式灰化法進(jìn)行預(yù)處理,采用美國熱電公司制造的IRIS Intrepid Ⅱ型號(hào)的ICP等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測樣品中鋅、鈷離子含量,并采用式(2)計(jì)算截留率。

    式中,Ci指滲透液樣品中鋅、鈷離子含量;Cp指原料液中鋅、鈷離子含量。本實(shí)驗(yàn)粗聚醚多元醇中鋅離子含量為 18.27 μg/g,鈷離子含量為 1.44 μg/g。

    截留物質(zhì)采用KBr壓片,用美國Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀掃描。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 膜分離的精制效果

    分別采用截留分子量為100 kDa和150 kDa的超濾膜進(jìn)行精制實(shí)驗(yàn),原料液為正己烷與聚醚多元醇體積比為1∶1的稀釋液,料液流速為30 L/h,操作壓力為0.5 MPa,超濾精制5 h,鋅、鈷離子截留率如表1所示。由表1可知,采用此兩種截留分子量的膜對(duì)鋅、鈷離子的截留率都較高,精制后鋅、鈷離子含量極低,甚至大部分檢測時(shí)間下得到的結(jié)果都在1 μg/g以下。這兩種膜在前4 h對(duì)鋅、鈷均表現(xiàn)出了較高的截留率,在第5 h時(shí)有所下降,可能是因?yàn)橄到y(tǒng)不穩(wěn)定,導(dǎo)致壓力、流速的變化,從而影響膜表面濾餅的形成,增加了鋅、鈷的透過進(jìn)而降低了截留率,但效果仍然較好。綜合來看,采用膜分離精制聚醚多元醇可使其得到很好的純化效果,同時(shí)工藝簡單易實(shí)現(xiàn)。

    2.2 截留物的表征及驗(yàn)證

    膜分離結(jié)束后,在膜的表面覆蓋一層黑色截留物質(zhì),將膜在無水乙醇中浸泡1.5 h,以除去多余的PPG,之后在去離子水中超聲清洗,使黑色物質(zhì)沉淀,經(jīng)過濾后得到少量黑色極細(xì)的粉末。同時(shí)清洗后的膜仍為黑色,說明有一部分截留物已經(jīng)吸附在膜孔內(nèi),并沒有完全清洗掉,為證明截留物為DMC催化劑,采用紅外分析黑色物質(zhì)的組成,紅外圖譜如圖2所示,與文獻(xiàn)[3]中DMC的出峰位置進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果如表2所示,可以看出該物質(zhì)的成分中含有 DMC,之所以是黑色可能是因?yàn)楣艿阑蛳到y(tǒng)中存在灰塵雜質(zhì)等。

    表1 膜分離精制實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    圖2 截留物的紅外譜圖

    表2 截留物紅外表征與DMC紅外表征的對(duì)照

    2.3 不同截留分子量超濾膜、料液黏度對(duì)膜通量的影響

    分別采用截留分子量為100 kDa和150 kDa的超濾膜進(jìn)行精制實(shí)驗(yàn),原料液分別為正己烷與聚醚多元醇體積比為 1∶1的稀釋液和乙醇與聚醚多元醇體積比為1∶2的稀釋液,料液流速為30L/h,操作壓力為0.5 MPa,超濾精制5 h,不同時(shí)間的膜通量如圖3所示。表3列出了實(shí)驗(yàn)中兩種原料液的比例和黏度。由圖3可知,采用截留分子量為150 kDa的超濾膜時(shí)膜通量要比100 kDa的高,這是因?yàn)榻亓舴肿恿吭酱螅た讖皆酱?,膜通量也就越大。兩種原料液的黏度相差較大,二者的膜通量也相差很大,這是因?yàn)轲ざ却髣t料液擴(kuò)散變慢,增大了滲透阻力,膜通量變小。采用正己烷為溶劑時(shí)兩組膜分離實(shí)驗(yàn)的膜通量在1 h內(nèi)急劇下降,在1~2 h內(nèi)下降速度明顯變緩,之后基本達(dá)到平衡。采用乙醇為溶劑,當(dāng)膜截留分子量為150 kDa時(shí),膜通量在2.5 h內(nèi)急劇下降,之后一直呈緩慢的下降趨勢;當(dāng)膜截留分子量為100 kDa時(shí),膜通量很小,基本上從1 h以后就達(dá)到平衡。

    圖3 不同截留分子量超濾膜、料液黏度對(duì)膜通量的影響

    表3 兩種原料液的比例和黏度

    2.4 操作壓力對(duì)膜通量的影響

    在30 L/h料液流速、室溫下采用150 kDa膜對(duì)正己烷與PPG體積比為1∶1的料液進(jìn)行超濾,改變操作壓力對(duì)膜通量的影響如圖4所示。

    由圖4可知,操作壓力對(duì)膜通量的影響很顯著,隨著操作壓力的增大,膜通量也增大,增加幅度呈先慢后快的趨勢,但總體上可以近似為線性關(guān)系。這是因?yàn)樵趬毫^小時(shí),溶液的跨膜推動(dòng)力較小,膜通量較低,當(dāng)增加壓力時(shí),必定會(huì)產(chǎn)生大的壓差增大跨膜推動(dòng)力,從而增大膜通量,同時(shí)隨著壓力的增加,膜表面及膜孔內(nèi)形成濾餅層的速度逐漸變快,較大的壓力又會(huì)使濾餅層變厚壓密,導(dǎo)致通量不再有顯著變化。由于本實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)際壓力上限為0.6 MPa,無法繼續(xù)增大以及為了減少泵的磨損,故選擇0.5 MPa為較佳的操作壓力。

    2.5 料液流速對(duì)膜通量的影響

    圖4 不同操作壓力對(duì)膜通量的影響

    圖5 不同料液流速對(duì)膜通量的影響

    在0.4 MPa壓力、室溫下采用150 kDa膜對(duì)正己烷與PPG體積比為1∶1的料液進(jìn)行超濾,改變料液流速對(duì)膜通量的影響如圖5所示。

    由圖5可知,隨著料液流速的增大,膜通量也逐漸增大,流速增到40 L/h之后,膜通量增幅變緩,這是因?yàn)榧涌炝魉賹?dǎo)致料液在膜表面形成溶質(zhì)層的能力下降,從而減弱了濃差極化的形成,加快流速還可以使高速的流體沖刷膜表面,帶走截留的DMC催化劑,導(dǎo)致膜通量增大。但是繼續(xù)增加流速,膜通量的變化不明顯,此時(shí)流速過快會(huì)增大壓力的損失,因此膜通量由溶質(zhì)層控制而不再受到流速的影響。雖然高的料液流速會(huì)增大膜通量,但是較高的流速對(duì)泵的損傷較大,故該實(shí)驗(yàn)選擇最佳的料液流速為40 L/h。

    2.6 超濾膜的清洗

    超聲波能沖蝕、分散在膜表面形成的固體和液體薄膜,它還能作用到很多其它傳統(tǒng)方法不能清洗到的死角、孔隙[15]。結(jié)合超聲清洗和物理化學(xué)清洗方法對(duì)污染后的超濾膜(150 kDa)先用乙醇浸泡1.5 h,之后分別采用去離子水、2‰氫氧化鈉溶液、溶劑進(jìn)行超聲清洗3 h,以超濾10 min的膜通量為準(zhǔn),膜通量恢復(fù)情況見表 4。初始膜通量為 8.66 L/(h·m2)。

    由表4可知,采用去離子水、正己烷溶劑進(jìn)行膜清洗后,膜通量恢復(fù)效果一般,分別為42.1%和43.9%;采用2‰氫氧化鈉溶液進(jìn)行膜清洗后,膜通量恢復(fù)率高達(dá)66.4%,恢復(fù)效果較好。

    表4 膜清洗效果對(duì)比

    3 結(jié) 論

    (1)采用截留分子量為150 kDa和100 kDa的聚醚砜超濾膜對(duì)低不飽和度聚醚多元醇進(jìn)行精制,精制效果極佳,鋅、鈷離子的殘余量低于1 μg/g;通過紅外表征截留物,并與文獻(xiàn)中DMC的紅外出峰位置進(jìn)行對(duì)照,證明截留物成分中含有 DMC,采用膜分離法有助于DMC的回收。

    (2)由實(shí)驗(yàn)得出,較適宜的精制條件為:原料為正己烷與聚醚多元醇的體積比1∶1的混合液、膜截留分子量為150 kDa、操作壓力為0.5 MPa、料液流速為40 L/h,此時(shí)具有良好的膜通量。

    (3)采用 2‰氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲膜清洗后,膜通量恢復(fù)率高達(dá)66.4%。

    (4)本膜分離法精制聚醚多元醇工藝簡單高效,為工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

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    Experimental study on the purification of low unsaturated degree polyether polyols with membrane separation

    YANG Liu1,MA Weihua1,QI Li2,ZHONG Qin1
    (1Department of Chemical Engineering,Nanjing University of Science & Technology,Nanjing 210094,Jiangsu,China;2Jiangsu Zhongshan Chemical Co. Ltd.,Nanjing 210038,Jiangsu,China)

    Purification of polyether polyols,ZSN-330,with low unsaturated degree was studied by using ultrafiltration membrane prepared from polyethersulphone(PES). Crude polyether polyols were used as polyols/hexane miscella in a 1∶1 proportion. The intercepting rate of zinc and cobalt ions were more than 90% and the content of zinc and cobalt ions were less than 1 μg/g among most tests. The double metal cyanide catalysts(DMC)was found in the residue by IR test. The effects of molecular weight cut-off,feed liquid viscosity,operating pressure,flow speed on permeate flux were investigated.The optimal operating condition of ultrafiltration were determined as molecular weight cut-off 150 kDa,diluting by hexane in a 1∶1 proportion,operating pressure 0.5 MPa,flow speed 40 L/h. The contaminated membrane was ultrasonic cleaned by deionized water,2‰ sodium hydroxide solution,hexane,respectively. The one cleaned by 2‰ sodium hydroxide solution,can recover up to 66.4%permeate flux,better than other two solutions.

    polyether polyols;low unsaturated degree;purification;membrane separation;membrane flux

    TQ 322.3

    A

    1000–6613(2011)12–2606–05

    2011-06-28;修改稿日期2011-08-19。

    江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)資金項(xiàng)目(BA2009016)。

    楊柳(1987—),女,碩士研究生,主要從事聚醚多元醇的研究。E-mail willow.322@163.com。聯(lián)系人:鐘秦,教授,博士。E-mail zq304@tom.com。

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