橡膠填料技術(shù)的進(jìn)步(一)

于清溪

橡膠填料技術(shù)的進(jìn)步(一)

于清溪

比較詳細(xì)地闡述了目前橡膠工業(yè)中在用的橡膠填料(包括炭黑，白炭黑及其他)的技術(shù)發(fā)展動(dòng)向，分別從結(jié)構(gòu)，性能和品種進(jìn)行了殷實(shí)的介紹。

炭黑;白炭黑;填料;補(bǔ)強(qiáng)

1 概述

近年來，為了追求產(chǎn)品性能的最佳化和生產(chǎn)成本的最低化，特別是在建立資源節(jié)約型和環(huán)境良好型社會(huì)的過程中實(shí)現(xiàn)節(jié)能化，橡膠填料的作用日益突顯，已成為橡膠工業(yè)最為重要的配合材料，被人們稱之為橡膠副料，同作為主料的橡膠居于相輔相成的地位。在輪胎橡膠中，填料已占到主料的2/3以上;對(duì)于工業(yè)橡膠制品(如膠管、膠輥等)來說，更是達(dá)到100% ～200%，高填充制品中的填料甚至超過300%。

現(xiàn)在，全球橡膠工業(yè)用填料的年增長(zhǎng)速度已大大超過橡膠消耗增長(zhǎng)的幅度，尤其是白炭黑更以超出一倍的高速度向前發(fā)展，與炭黑的使用比例從1992年綠色輪胎研制成功時(shí)的2.9%，增長(zhǎng)到2007年重點(diǎn)推廣環(huán)保節(jié)能輪胎時(shí)的6.7%，據(jù)預(yù)測(cè)2012年可達(dá)9.6%.白炭黑在輪胎中的需求量由11萬 t(1992年)已增加到46萬t(2007年)，2010年將達(dá)到70萬t。全球橡膠工業(yè)炭黑需求量2007年已達(dá)到910萬t，2012年將超過1 000萬 t(詳見表1)。

橡膠填料根據(jù)其在橡膠配合中所起的作用大致可分為活性和惰性兩大類。如今，活性填料已成了橡膠制品實(shí)用化高質(zhì)化不可缺少的材料，如果把橡膠視為皮肉，那么活性填料即是肉中筋絡(luò)。例如，炭黑在天然橡膠中可使定伸應(yīng)力和耐磨耗性能提高1倍，能使丁苯等合成橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度增加10～15倍。白炭黑使輪胎胎面膠的滾動(dòng)阻力提高20%～30%，抗?jié)窕阅芴岣?0%～100%?；钚蕴盍显谔胤N橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)最高可達(dá)50。因此，人們常把活性填料稱之為補(bǔ)強(qiáng)劑或增強(qiáng)劑，現(xiàn)已發(fā)展為填料的主流。

表1 全球橡膠工業(yè)填料需求狀況 萬t

在填料方面，隨著粉體粉碎技術(shù)的進(jìn)步，惰性填料也在不斷地走向細(xì)?；?，提高了填充效果，發(fā)揮了填充劑、增量劑的作用。填充量已普遍提高10%～30%?，F(xiàn)在，還出現(xiàn)了介于活性和非活性之向的半活性填料，這樣，不僅能大量填充，減少橡膠用量從而降低成本，同時(shí)還可改善壓延擠出制品的收縮變形，降低膠料黏度，改進(jìn)膠料外觀，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品尺寸的精確性。事實(shí)上，它已形成另一類補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)填料。各種粉狀填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效能參見表2。

填料在橡膠中能否具有活性以及補(bǔ)強(qiáng)性的大小主要取決于：①粒子形狀;②粒徑大小;③粒子聚集體和凝聚體的程度和結(jié)構(gòu);④凝聚體表面的物理化學(xué)性質(zhì)等4個(gè)因素。至于粒子形狀只有球形粒子結(jié)構(gòu)才具有補(bǔ)強(qiáng)活性，而且隨粒徑的變小補(bǔ)強(qiáng)性逐漸增大。通常以50 nm以下的具有活性，50～200 nm的呈半活性，200 nm以上的為惰性。即填料必須進(jìn)入到納米級(jí)(1～100 nm)才對(duì)橡膠有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。為此，除了已進(jìn)入納米范圍的炭黑和白炭黑之外，其他所有粉狀填料都在追逐納米化。

表2 各種粉狀填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效能

填料粒子聚集體和凝聚體也對(duì)補(bǔ)強(qiáng)性能影響極大，視其緊密度和松散程度以及分布的形狀而不同，常以化學(xué)藥品吸附的比表面積來顯示。①碘吸附量(g/kg)表示填料的總體表面積，數(shù)字愈大，粒徑愈小，但無法算出細(xì)孔面積之和。②氫吸附比表面積(103m2/gk)顯示填料細(xì)孔的全比表面積。③CTAB吸附比表面積(103m2/kg)即溴化十六(烷)基三甲基銨界面活性劑的吸附比表面積，顯示填料不含氣孔之外的外部表面積。④DBP吸附量(10－5m2/kg)即對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的吸附值，表示填料凝聚體間的空隙率，間接評(píng)價(jià)其結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。⑤著色程度(比著色力)觀察填料凝聚體的大小、分布和形狀的對(duì)比措施。比表面積愈大，說明粒子愈細(xì)和結(jié)構(gòu)愈發(fā)達(dá)。幾十年來，已形成了從低到高乃至超高和極高的以炭黑為代表的各種結(jié)構(gòu)、不同補(bǔ)強(qiáng)特點(diǎn)的類型，總的趨勢(shì)是向著結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的方向發(fā)展。

粒子表面官能基團(tuán)的性狀對(duì)物理補(bǔ)強(qiáng)性能和混煉加工性能也會(huì)產(chǎn)生重大的影響。例如，填料的親疏水性、濕潤(rùn)性、浸透性、pH值和反應(yīng)活性等都會(huì)出現(xiàn)很不相同的結(jié)果。為此，對(duì)許多填料采用界面活性劑、偶聯(lián)劑等對(duì)其表面進(jìn)行處理和改性，甚至采用有機(jī)化合物實(shí)行接枝，改制為多種改性填料，以滿足不同的需要。近年來，隨著納米技術(shù)和表面活性處理技術(shù)的進(jìn)步而發(fā)展起來的納米陶土、納米碳酸鈣、納米氧化鋅等已經(jīng)直逼炭黑。炭黑與白炭黑相互結(jié)合的納米雙相填料更是青出于蘭而勝于蘭，解決了輪胎胎面耐磨耗與滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕灾g的相互矛盾的難題。

除了納米級(jí)粉狀填料之外，碎塊狀高苯乙烯樹脂、酚醛樹脂，纖維狀的木質(zhì)素、木質(zhì)素纖維素等有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料在工業(yè)橡膠制品和膠鞋領(lǐng)域也有良好的表現(xiàn)。顆粒狀的硫化膠粉循環(huán)利用能繼續(xù)顯現(xiàn)填充補(bǔ)強(qiáng)效能，可以代替部分橡膠使用。稠液狀的石油系填充油在橡膠中不但是良好的操作助劑，更是優(yōu)秀的填充材料。近年發(fā)展起來的短纖維補(bǔ)強(qiáng)材料已經(jīng)成為橡膠的肉中骨骼，已達(dá)到可部分取代骨架材料的程度?？傊?，橡膠填料的功能已日益多樣化，填充補(bǔ)強(qiáng)的道路越走越寬廣。

2 炭黑

2.1 炭黑補(bǔ)強(qiáng)的特征

橡膠用炭黑是由原生粒徑為10～100 nm(比表面積150～30 m2/g)的球形粒子構(gòu)成的碳化物。碳原子含量在95% ～97%以上，其余為氫和氧等。在石墨面的邊緣部分存在著各式各樣的表面官能基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)橡膠的性能有重要的影響。確切地說，炭黑乃是由原生粒子(一次粒子)相互集合成不規(guī)則復(fù)雜形態(tài)的結(jié)構(gòu)而形成的聚結(jié)體(一次結(jié)構(gòu))，這些聚結(jié)體成為不能再分離的炭黑的最小單位，表觀尺寸為40～600 nm(0.3～1.5 cm3/g);繼而聚結(jié)體又很容易再次凝聚成為更大的附聚體(二次結(jié)構(gòu))，又稱凝聚體。為防止炭黑飛揚(yáng)和易于混合，利用這一特性還可加工造粒為1 mm左右的炭黑顆粒。

這種由原生一次結(jié)構(gòu)的粒子和它的融熔體形成的聚結(jié)體和進(jìn)一步凝聚組成的附聚體所構(gòu)成的炭黑復(fù)合體具有多種高低不等的結(jié)構(gòu)性，可以得到低結(jié)構(gòu)、超低結(jié)構(gòu)炭黑，高結(jié)構(gòu)、超高結(jié)構(gòu)和極高結(jié)構(gòu)的炭黑。炭黑能促使橡膠的物理性能和加工性能發(fā)生重大變化。利用這一特性可以有針對(duì)性地分別提高和降低橡膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、耐磨耗性、生熱性、耐屈撓龜裂性、耐老化性、硬度、拉伸和壓縮永久變形等一系列性能，同時(shí)還可改善膠料的混煉性、壓延擠出性和硫化性等工藝加工性能。

2.2 槽法炭黑的早期使用

1912年，英國(guó)首創(chuàng)將槽法瓦斯炭黑(EPC)添加到天然橡膠中，用于汽車輪胎的制造。因此，槽法炭黑具有大幅度提高橡膠的定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、減少磨耗、降低永久變形的性能，從橡膠的主要著色材料一躍而成為重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，成功取代氧化鋅開創(chuàng)了用炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的的先河。因此，人們把這種帶有補(bǔ)強(qiáng)性的槽法炭黑稱為硬質(zhì)炭黑，而此前以填充和著色為主要目的的燈煙炭黑則視為軟質(zhì)炭黑，它們共成為橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)性填料。

槽法瓦斯炭黑是美國(guó)于1892年以天然氣為原料，在火房中經(jīng)不完全燃燒并與移動(dòng)槽板(滾筒、圓盤)接觸并收集而得。因此，這種炭黑被稱之為槽法瓦斯炭黑，視所用接觸設(shè)備的不同有滾筒法炭黑、圓盤法炭黑之分。它們的粒徑為26～30 nm，pH值是酸性，它可延遲硫化，雖有優(yōu)異的強(qiáng)伸性能，但耐磨性并不十分理想，因槽法炭黑混煉性好，故稱為可混槽黑(EPC)。而后，為了進(jìn)一步提高耐磨性能，又出現(xiàn)粒徑更小(11～19 nm)耐磨性有所提高，但混煉十分困難的難混槽黑(HPC)，隨之又產(chǎn)生了介于難混與易混之間的較可混槽黑(MPC)。

十九世紀(jì)20年代，德國(guó)在炭黑生產(chǎn)工藝中將接觸炭黑的槽板改為結(jié)構(gòu)更加緊湊集中的滾筒，炭黑產(chǎn)品也相應(yīng)地被稱之為滾筒法炭黑，后來又出現(xiàn)了類似的以圓盤旋轉(zhuǎn)的方式收集炭黑的工藝。由于生產(chǎn)炭黑的原料——天然氣原產(chǎn)地的限制，在歐洲又將生產(chǎn)炭黑的原材料擴(kuò)展到煤氣和焦?fàn)t煤氣。然而，由瓦斯生產(chǎn)的炭黑的收率很低，一般僅為3%左右，于是人們又在瓦斯中加入萘、蒽等富化劑進(jìn)行混合燃燒，出現(xiàn)了所謂的混氣槽法炭黑。這類炭黑雖說都屬于槽法炭黑系列，但由于使用原料的不同，其性能方面存在著各種差異，已是略遜一籌。

1925年，加拿大以電石分解產(chǎn)生的乙炔氣為原料，采用裂解爐分解制出了乙炔法炭黑。在輪胎中應(yīng)用不僅力學(xué)性能提高，而且還具有良好的導(dǎo)電性能，擴(kuò)大了補(bǔ)強(qiáng)炭黑的原料來源，乙炔炭黑與槽法炭黑并用可以取得相輔相成的效果。然而，這些炭黑都存在著不易混煉加工的缺點(diǎn)，填充量受到限制(一般不超過30份)膠料難以壓延和擠出，對(duì)膠料硫化有延遲作用。

2.3 熱裂法炭黑的加盟

為了改進(jìn)燈煙炭黑的原始生產(chǎn)工藝，使用量和性能處于穩(wěn)定可控的狀態(tài)，借鑒槽法炭黑的生產(chǎn)技術(shù)，在十九世紀(jì)20年代前后美國(guó)出現(xiàn)了將天然氣置于熱裂解爐內(nèi)經(jīng)高溫加熱分解生產(chǎn)的熱裂法炭黑。根據(jù)粒徑大小不同分為細(xì)粒子炭黑(FT)和中粒子炭黑(MT)兩種，粒徑分別為101～200 nm和201～500 nm，較之槽法炭黑要大10～20倍，且ph值是中性，因而極大地改進(jìn)了橡膠的加工性能，填充量最大可達(dá)200～300份。

熱裂法炭黑不僅粒子大，而且結(jié)構(gòu)也比槽法炭黑的低，主要呈單一的球狀，多數(shù)已失掉聚結(jié)體和附聚體的一、二次結(jié)構(gòu)，因而在橡膠中幾乎已無任何補(bǔ)強(qiáng)性，成為優(yōu)異的填充劑，可以大幅度降低橡膠制品的材料成本。它可以用來取代燈煙炭黑，成為軟質(zhì)炭黑的佼佼者。所用原料也從以前的天然氣，煤層氣擴(kuò)大至焦?fàn)t煤氣、重質(zhì)液烴。

2.4 氣爐法炭黑的出現(xiàn)

二十世紀(jì)30～40年代，美國(guó)率先研制成功以燃燒爐用天然氣制造炭黑的技術(shù)，其所產(chǎn)炭黑稱之為氣爐法炭黑。先后出現(xiàn)了像氣爐法細(xì)粒子炭黑(FF)、氣爐法高定伸炭黑(HMF)、氣爐法通用炭黑(GPF)和氣爐法半補(bǔ)強(qiáng)炭黑(SRF)等半補(bǔ)強(qiáng)炭黑系列，改變了單一使用槽法炭黑和熱裂法炭黑的狀況，解決了將它們相互并用帶來的問題，填補(bǔ)了硬性和軟性炭黑之間的空白。

前蘇聯(lián)在制取燈煙炭黑技術(shù)的基礎(chǔ)上，將燃燒室改進(jìn)為多孔燃燒爐，把油氣原料噴成霧狀進(jìn)行不完全燃燒，得到的炭黑稱為噴霧炭黑。噴霧炭黑的粒徑為100～130 nm，吸碘值在10～20 g/kg，DBP 吸收值為 1.00 ～1.30 cm3/g，pH值8～10.5。雖然，噴霧的粒徑同燈煙炭黑(120～140 nm)大體相同，但 DBP吸收值略低(燈煙炭黑為1.30～2.00 cm3/g)，pH值由酸性變成堿性，成為燈煙炭黑的改進(jìn)品種，使用更方便。噴霧炭黑類似于細(xì)粒子熱裂法炭黑，其性能與氣爐法半補(bǔ)強(qiáng)炭黑相接近，但結(jié)構(gòu)高于它們，因此，它的混煉性和填充性更好。

氣爐法半補(bǔ)強(qiáng)類炭黑按粒徑可分為接近耐磨炭黑型的細(xì)粒子爐法炭黑(FF)31～39 nm，中補(bǔ)強(qiáng)型的高定伸爐法炭黑(HMF)和通用爐法炭黑(GPF)49～60 nm，接近于填充炭黑型的半補(bǔ)強(qiáng)炭黑(SRF)61～100 nm三類。而半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑又可細(xì)分成結(jié)構(gòu)相當(dāng)于中粒子和細(xì)粒子熱裂法炭黑(FT、MT)的低結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)炭黑(SRF-LS)，結(jié)構(gòu)類似于噴霧和燈煙炭黑的高結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)炭黑(SRF-HS)，以及介于它們之間的低定伸(SRF-LM)和高定伸(SRF-HM)炭黑。隨之，通用爐法炭黑(GPF)中更增加了結(jié)構(gòu)性超過高結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑(SRF-HS)的高結(jié)構(gòu)通用爐法炭黑，DBP吸收值達(dá)到1.25 cm3/g。半補(bǔ)強(qiáng)類的炭黑更多趨于向高結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。

(未完待續(xù))

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 330.38

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1671-8232(2011)01-0052-04

2010-09-17