橡膠百科(三十四)

王作齡 編譯

橡膠百科(三十四)

王作齡 編譯

概要敘述了天然橡膠和合成橡膠的發(fā)展歷程，分別從橡膠化學(xué)和橡膠物理的角度介紹了橡膠的基本性質(zhì)。

天然橡膠;合成橡膠;橡膠化學(xué);橡膠物理;橡膠工程學(xué);材料設(shè)計

3.4 補強材料

3.4.1 填充劑

a.炭黑

在填充劑中，能提高橡膠的強度或耐磨耗等性能的配合劑稱為補強性填充劑或補強劑，其中，在以輪胎為主的多種橡膠制品中炭黑是用量最多的一種補強劑。

炭黑是在空氣不足的狀態(tài)下使碳化氫或含碳化合物進行燃燒或熱解而得到的微球狀粒子的聚合體。它是近于非常純凈的碳素材料的總稱，與所謂的“煙黑”是不同的物質(zhì)。

炭黑除了大量被用于橡膠的補強劑外，也可用作黑色顏料或屏蔽紫外線的耐候性改良劑，以及作為導(dǎo)電助劑用于橡膠制品或塑料制品，此外，還用于印刷油墨、涂料、干電池等方面。

(1)炭黑的種類 炭黑按其制造方法大致分為原料碳化氫的熱解(熱裂法)和不完全燃燒(接觸法、爐法)兩種。熱裂法是以天然氣為原料周期性地反復(fù)進行燃燒和熱解的方法，可得到粒徑較大的炭黑。乙炔炭黑是以乙炔為原料由熱裂法制造的。因乙炔熱裂是生熱反應(yīng)，因此可減少燃燒循環(huán)。和普通炭黑相比，乙炔炭黑結(jié)構(gòu)較高，導(dǎo)電性優(yōu)異，因此可用于干電池或作為導(dǎo)電助劑使用。接觸法是使火焰與槽鋼或石材進行接觸的制造方法，槽法炭黑是由這種方法制造的代表性產(chǎn)品，但現(xiàn)在已不再用于橡膠。現(xiàn)在橡膠所采用的炭黑是由以天然氣為原料的天然氣爐法或以芳香族碳化氫為原料的油爐法制造的，產(chǎn)品通常要進行造粒，提高松密度，裝入斗式卡車、撓性容器或紙袋出廠。

炭黑的名稱以往是以使用炭黑所得制品的性能為基礎(chǔ)進行命名的，顏料用炭黑則以黑度或流動性命名的。橡膠用炭黑以配入橡膠時的補強性為基礎(chǔ)命名的，而現(xiàn)在系按ASTM標準規(guī)定的硫化速度(爐法炭黑用N表示，比爐法炭黑硫化速度慢的用S表示)和炭黑粒徑(在100～900號中，百位數(shù)字為該炭黑平均粒徑的大致標準)進行分類。表3-4-1為炭黑的種類和名稱。

表3－4－1 炭黑的種類和名稱

(2)炭黑的特性 將炭黑配入橡膠或塑料是為了發(fā)揮其補強性、黑色度或?qū)щ娦缘裙δ?，炭黑粒子的大?粒徑)、粒子的形態(tài)(結(jié)構(gòu))和粒子表現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)是重要因素。通常將這些因素稱為炭黑的三大基本特性。

炭黑不是以一個粒子的狀態(tài)存在，而是以聚集體形式存在。這種最小單位的聚結(jié)體被稱為初級聚結(jié)體(aggregate)。這種初級聚結(jié)體是一種不定形的粒子，極微細的球形基本粒子互相熔合形成鏈鎖狀或支化的不規(guī)則鏈狀，表現(xiàn)出復(fù)雜的形態(tài)。這種復(fù)雜的聚結(jié)形態(tài)被稱為結(jié)構(gòu)。每個初級聚結(jié)體的基本粒子數(shù)多的炭黑稱為高結(jié)構(gòu)炭黑，基本粒子數(shù)中等的炭黑稱為標準結(jié)構(gòu)炭黑，基本粒子數(shù)少的炭黑稱為低結(jié)構(gòu)炭黑。炭黑的結(jié)構(gòu)是配入橡膠時影響拉伸強度或擠出性能、混入油墨或涂料時影響其分散性或黑色度，及黏度的重要因素。炭黑的結(jié)構(gòu)由這種初級聚結(jié)體和由范德華引力互相作用而聚集起來的第二聚集體(agglomerate)構(gòu)成，可認為初級聚結(jié)體對橡膠的功能起支配作用。關(guān)于初級聚結(jié)體形態(tài)學(xué)的研究由于電子顯微鏡的高性能化和計算機圖像解析技術(shù)的發(fā)展正著實地不斷進步。不久將來，由于初級聚結(jié)體的形狀定量化和生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，當(dāng)初級聚結(jié)體的形態(tài)得以控制時，有望炭黑的性能也會有飛躍性的提高。

炭黑的結(jié)構(gòu)可由吸油值、壓縮空隙率、松密度和電子顯微鏡圖像等進行解析，另外初級聚結(jié)體的壓縮吸油值是在高壓(2 400 psi)下對炭黑反復(fù)進行壓縮后測定的。再者，初級聚結(jié)體的大小和分布可由炭黑的水分散體系的離心沉降法測定。

炭黑粒子以粒子間熔合的狀態(tài)存在，但可將這些粒子視為單一的粒子，由電子顯微鏡對粒徑進行圖像處理和解析，或者也可根據(jù)制造條件求出所生成的粒徑分布。一般粒徑小的炭黑粒徑分布窄，粒徑大的炭黑粒徑分布寬。炭黑的比表面積基本取決于粒子的大小，但因炭黑的表面上存在著微小的孔隙，而且粒子間熔合的部分存在著微小空間，所以，比表面積是否包括細孔中的表面積而存在著差異。比表面積可采用氮或碘的吸附法測定。除去細孔中表面積的非多孔比表面積，可由不能進入小細孔內(nèi)的分子量較大的CTAB(溴化十六烷基三甲銨)的吸附法進行測定。比著色力(tint)是匯集了粒子大小及其分布、初級聚結(jié)體的大小及其分布以及形態(tài)等的一種特性，比著色力值高的炭黑是作為新技術(shù)開發(fā)的改性炭黑。

炭黑雖然是一種近乎純凈的炭素材料，但由于與原料油或燃料油在燃燒時進一步與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，因此，炭黑中還含有氧、氫、硫等化學(xué)元素。這些元素以羧基、羥基、醌基和內(nèi)酯基等化學(xué)反應(yīng)性官能基形式存在于炭黑的表面，影響炭黑的化學(xué)反應(yīng)性。炭黑的這些基本特性的測定方法示于表3-4-2。

(3)配合了炭黑的橡膠性能 硫化橡膠的耐磨耗性、撕裂強度、拉伸強度都成為衡量橡膠補強性尺度的物理性質(zhì)。炭黑不僅可改善天然橡膠等拉伸結(jié)晶型橡膠的物理性能，而且對SBR等非結(jié)晶型橡膠的補強效果比天然橡膠要好得多，是許多合成橡膠不可缺少的配合劑。配入炭黑的未硫化橡膠和硫化橡膠的性能與所配入炭黑的基本特性有密切關(guān)系，受其基本特性的影響很大，特別是粒子的大小(比表面積)和結(jié)構(gòu)度的影響效果顯著。

配入炭黑的硫化橡膠的硬度與炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)度有關(guān)聯(lián)，炭黑比表面積越大，橡膠硬度越高。炭黑的結(jié)構(gòu)雖然也能提高硫化橡膠的硬度，但與比表面積相比其影響較小。硬度與炭黑用量大致成正比關(guān)系，硬度隨炭黑量的增加而增大，增大的比例在非結(jié)晶型橡膠中較高，在天然橡膠中較低。

拉伸應(yīng)力與炭黑的比表面積和結(jié)構(gòu)度的相關(guān)性也表現(xiàn)出和硬度相同的傾向，即拉伸應(yīng)力對結(jié)構(gòu)度的依賴性大于比表面積。粒子小而補強性高的炭黑和粒子大而補強性低的炭黑，其比表面積對拉伸應(yīng)力的影響不同，在兩者的界限附近拉伸應(yīng)力出現(xiàn)最大值。另外，炭黑表面的活性越高，橡膠和炭黑的相互作用就越強，這可認為是由于炭黑凝膠生成量增加而使拉伸應(yīng)力增高的緣故。拉伸應(yīng)力與炭黑用量的相關(guān)性也表現(xiàn)出和硬度相同的傾向。

拉伸強度對炭黑比表面積的依賴性較高，但結(jié)構(gòu)度對拉伸強度的影響不太明確。增加炭黑用量時拉伸強度增大，出現(xiàn)最大值后又降低下來。這種情況在非結(jié)晶型橡膠中尤為顯著。炭黑的比表面積最大，拉伸強度顯示最大值，此時炭黑的用量最少。撕裂強度和拉伸強度一樣，對炭黑比表面積的依賴性也較高。

耐磨耗性是最能顯著表現(xiàn)炭黑配入橡膠后其補強性的特性。橡膠的耐磨耗性雖然會隨著炭黑比表面積的增大而提高，但當(dāng)比表面積太大(粒子過小)時在炭黑混煉中分散性差，因此，耐磨耗性達不到所期待的提高程度。炭黑結(jié)構(gòu)越高，耐磨耗性能也就越高，但耐磨耗性對炭黑結(jié)構(gòu)的依賴程度依磨耗條件的嚴格程度而各異。低嚴格程度對比表面積的影響較大，而高嚴格程度對炭黑結(jié)構(gòu)度的效應(yīng)顯著。對于一定的比表面積和結(jié)構(gòu)，比著色力高時耐磨耗性提高。另外，自從改性炭黑問世以來，除了炭黑的三個基本特性以外，對粒子或初級聚結(jié)體形態(tài)的解析被用于揭示硫化橡膠的性能，明確了粒徑分布越窄，耐磨耗性越高，但初級聚結(jié)體對耐磨耗性無影響。

表3－4－2 炭黑的三大基本特性及其評價方法

硫化橡膠的彈性視炭黑的比表面積和用量而異，炭黑結(jié)構(gòu)對彈性基本無影響。炭黑的比表面積越大且用量越多，則彈性就越低。另外，炭黑的比表面積或結(jié)構(gòu)度即使相同，彈性會因初級聚結(jié)體分布擴大而得以提高。

炭黑的比表面積越大，生熱越高。此外，初級聚結(jié)體顆粒越大，粒徑分布越寬，生熱就越低。這是因為較小的初級聚結(jié)體能有效地填入較大的初級聚結(jié)體的間隙中而難以生成網(wǎng)絡(luò)，從而減弱了滯后現(xiàn)象。

關(guān)于配合了炭黑的橡膠的導(dǎo)電性有兩種說法，一種是炭黑粒子形成鏈鎖，由鏈鎖傳導(dǎo) π電子的導(dǎo)電通路學(xué)說。另一種是在夾持橡膠層的炭黑聚集體間轉(zhuǎn)移π電子而顯示導(dǎo)電性的隧道效應(yīng)學(xué)說。在最近的研究中以后者為主流派。增加比表面積較大的炭黑的用量時，橡膠的導(dǎo)電性提高。但用量也有最大的限度，當(dāng)用量超過最大限度，即使再增加用量導(dǎo)電性也不再產(chǎn)生變化。

以上就炭黑的基本特性與橡膠性能的關(guān)系進行了敘述，但使用哪一種炭黑需根據(jù)橡膠制品所要求的性能、加工性和成本因素進行選擇。

b.白炭黑

用作橡膠填充劑的白炭黑大致可分為濕法白炭黑和干法白炭黑兩種。在橡膠工業(yè)中，白炭黑作為白色補強填充劑配入合成橡膠中可賦予橡膠僅次于炭黑的補強效果。

現(xiàn)在，白炭黑除了用于橡膠工業(yè)外，還可有效利用其特性將它用于涂料、合成樹脂、報紙紙張等各個方面。近年來，白炭黑還用于信息產(chǎn)業(yè)用紙和乘用車輪胎等新的領(lǐng)域，其用量在不斷增長。

(1)白炭黑的種類和制造方法

(ⅰ)濕法白炭黑：濕法白炭黑的制造方法一般采用由硫酸直接分解硅酸鈉的方法。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

在該反應(yīng)中，白炭黑的粒子如圖3-4-1所示那樣增長。

圖3－4－1 白炭黑粒子增長過程

圖3－4－2 濕法白炭黑生產(chǎn)工藝示意圖

在濕法白炭黑的合成中，控制核的產(chǎn)生和增長很重要，因為白炭黑的特性取決于聚合的程度。

這種初級聚結(jié)體粒子進一步聚集形成第二聚集體，具有高次結(jié)構(gòu)性也是白炭黑性質(zhì)的重點。這種結(jié)構(gòu)性不僅在控制反應(yīng)時，而且在過濾、干燥工序中會發(fā)生變化，所以，反應(yīng)過濾和干燥工序的最佳組合也是很重要的(見圖3-4-2)。

(ⅱ)干法白炭黑：干法白炭黑的制造方法普遍采用鹵化硅熱解法。此外，熱解硅砂的電弧法也很著名。熱解法反應(yīng)式如下：

干法白炭黑的生產(chǎn)工藝示意圖如圖3-4-3所示。與濕法白炭黑相比，干法白炭黑的特征之一是白炭黑在橡膠中的分散性優(yōu)異，橡膠的特性在于白炭黑初級粒子的表現(xiàn)。該初級粒子由鹵化硅的熱解溫度所決定。因此，在干法白炭黑的生產(chǎn)中控制火焰溫度是關(guān)鍵(見圖3-4-4)。

圖3－4－3 干法白炭黑生產(chǎn)工藝流程圖

圖3－4－4 火焰絕熱溫度與干法白炭黑比表面積的關(guān)系

(2)白炭黑的一般物理性能 濕法和干法白炭黑主要物理化學(xué)性能的比較如表3-4-3所示。兩者大的差異是其結(jié)構(gòu)和表面硅烷醇基的密度。濕法白炭黑內(nèi)部有細孔，而干法白炭黑與其說其內(nèi)部無細孔，倒不如說像高分子聚合物那樣進行結(jié)合。此外，濕法白炭黑表面硅烷醇基密度是干法白炭黑的5倍左右，比表面積為200 m2/g時硅烷醇基大致有8～10個/100 ?2。

表3－4－3 干法和濕法白炭黑的物理化學(xué)性能

(3)白炭黑與橡膠性能的關(guān)系 SBR配入具有代表性的濕法白炭黑和干法白炭黑的未硫化橡膠和硫化橡膠的性能見表3-4-4和表3-4-5所示。此外，根據(jù)日本學(xué)者發(fā)明的方法用掃描式電子顯微鏡對白炭黑在橡膠中的分散狀態(tài)進行了觀察。觀察的結(jié)果是干法白炭黑在橡膠中的分散性優(yōu)異。

表3－4－4 配方例

表3－4－5 橡膠試驗結(jié)果

關(guān)于白炭黑在橡膠中的行為尚不清楚之處還有很多。最近白炭黑代替炭黑用作乘用車輪胎的填充劑，但關(guān)于其性能的發(fā)現(xiàn)迄今多半還停留在現(xiàn)象論的理解上。今后重要的問題是弄清楚這些現(xiàn)象。

(未完待續(xù))

［助理編輯：鄒瑾芬］

［責(zé)任編輯：張啟躍］

TQ 332;TQ 333

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1671-8232(2011)01-0047-05

2010-06-19