氯丁橡膠膠粘劑的含氨基改性劑

趙志正 (中橡集團 西北橡膠塑料研究設計院，陜西 咸陽712023) 編譯

氯丁橡膠膠粘劑的含氨基改性劑

趙志正 (中橡集團 西北橡膠塑料研究設計院，陜西 咸陽712023) 編譯

文中介紹了把在苯胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的蒸餾釜殘渣與環(huán)氧樹脂ЭД-20進行反應，反應得到含氨基的低聚物КА-40，把它作為氯丁橡膠膠粘劑88CA的改性劑并進行了應用研究。用改性的88CA膠粘劑對СКИ-3異戊橡膠硫化膠進行粘合，其剪切強度比使用未改性膠粘劑的剪切強度高出40%。該改性劑不僅可以作為異戊橡膠 СКИ-3、乙丙橡膠及丁腈橡膠硫化膠互相粘合的增粘劑使用，還可以作為СКИ-3硫化膠與金屬粘合的增粘劑。

氯丁橡膠膠粘劑;含氨基的改性劑;增粘劑

膠料在有機溶劑中的溶液(即膠粘劑)在橡膠工業(yè)中使用得非常廣泛。例如，氯丁橡膠膠粘劑可用于各種橡膠的硫化膠與膠布材料的粘合，以及橡膠與金屬的粘合［1，2］。

通常，在氯丁橡膠膠粘劑中須加入硫化劑(氧化鋅、氧化鎂)。有時候為了提高粘合性能和加快結構化，還要添加專門的添加劑(環(huán)氧樹脂或烷基苯酚甲醛樹脂)。

眾所周知，在氯丁橡膠膠粘劑中加入具有反應能力的化合物(如環(huán)氧樹脂或含氨基的化合物)可以使膠粘劑對底基的粘合性能稍有提高。

在苯胺生產(chǎn)中會生成大量的含氨基的蒸餾釜殘渣(КА)，但至今仍然把它作為廢棄物燃燒，這就對周圍環(huán)境帶來很大的危害。

該文的目的是向88系列氯丁橡膠膠粘劑中，添加以КА為基礎的改性劑來改善粘合性能。業(yè)已確認，環(huán)氧樹脂ЭД-20極易與КА發(fā)生反應，并且生成含氨基的低聚物。根據(jù)ЭД-20與КА一定的比例、反應溫度和反應時間會生成脆性的玻璃狀或者高黏度的線性結構的低聚物，后者在有機溶劑中有良好的溶解性。

ЭД-20：КА 的比值對于含氨基低聚物 АО的熔點有很大的影響：

ЭД-20∶КА 的比例 熔點/°C 90∶10 82 70∶30 134 60∶40 108 50∶50 94

含氨基低聚物的吸水性也取決于ЭД-20∶КА的比值。在 ЭД-20∶КА之比從90∶10變?yōu)?0∶30(質量份)的情況下，吸水性實際上未發(fā)生變化。而在60∶40的情況下吸水性會急劇增大。

所有含氨基的低聚物 АО 與 ЭД-20∶КА的比值無關，它們都是線性的反應產(chǎn)物，流動溫度低(65～75°C)，在溫度及外加負荷的作用下會直接從玻璃態(tài)轉變?yōu)轲ち鲬B(tài)，而不經(jīng)過高彈態(tài)(根據(jù)熱力學研究得出的數(shù)據(jù))。

根據(jù)不同的組份比例，含氨基低聚物的分子量可在600～2 500之間波動。

由于環(huán)氧樹脂 ЭД-20與苯胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的蒸餾釜殘渣發(fā)生反應，得到的反應產(chǎn)物具有線性結構的特征，加之，反應產(chǎn)物中含有殘余的環(huán)氧樹脂、羥基和芳胺的基團群，研究人員決定將其作為氯丁橡膠膠粘劑的改性劑進行試用。上述基團的存在是通過元素分析及根據(jù)紅外光譜的研究數(shù)據(jù)確認的。

先前曾經(jīng)確認過［3］，這幾種反應產(chǎn)物是低揮發(fā)性的防老劑，其使用效果不亞于 N-異丙基-N′-苯基對苯二胺。為了拓寬它的使用范圍，人們探索把它作為88CA牌號氯丁橡膠膠粘劑(前蘇聯(lián)技術條件ТУ-381051760-87)的改性劑的可行性。

研究確認，在 ЭД-20∶КА 之比為60∶40的條件下制得的含氨基低聚物 КА-40是效果最佳的改性劑;將 КА-40按膠粘劑質量的1.0%的用量加入膠粘劑中，并對異戊橡膠СКИ-Э硫化膠進行粘合，可以獲得最大的剪切強度，與使用未經(jīng)過改性的膠粘劑的情況場合相比，能把同種性能的數(shù)值提高40%。圖1示出了改性劑КА-40的含量對88СА牌號膠粘劑性能的影響。

圖1 88СА膠粘劑的粘合性能與改性劑КА-40含量的關系

下面對這種改性劑作進一步的研究。

粘合時的熱處理條件對于粘合層的松弛過程具有重要的影響，它決定著殘余應力的大小。隨著粘合溫度的提高，剪切強度顯著提高(見圖2)。例如，當粘合溫度升至60°C時剪切強度提高了差不多50%。

圖2 改性的88СА膠粘劑的粘合性能與固化溫度(持續(xù)時間3 h)的關系

耐水性能是重要的特性。試驗表明，經(jīng)改性的膠粘劑具有良好的耐水性(見圖3)。剪切強度隨著在水中浸泡時間的延長并未發(fā)生變化。

圖3 改性的88СА膠粘劑和原始的88СА膠粘劑的粘合性能與在水中(20°C)浸泡時間的關系

粘合時的壓力大小對膠粘劑的粘合性能也有影響(見圖4)。從圖中可見，粘合時，當壓力從0.5 kgf/cm2提高到2.0 kgf/cm2時(1 kgf/cm2=98 kPa)，粘合強度提高0.25 MPa。這可能是由于粘合時所施加的壓力能迫使膠粘劑流入貼合的兩個表面上的微觀凹陷中去，并可確保達到分子接觸狀態(tài)的緣故。如果壓力繼續(xù)增大，粘接強度不再發(fā)生變化。

圖4 改性88СА膠粘劑的粘合性能與粘合壓力的關系(1 kgf/cm2=98 kPa)

所研制的改性劑作為增粘劑使用的效果，不僅在異戊橡膠СКИ-Э、乙丙橡膠和丁腈橡膠硫化膠進行粘合時得到確認，同時，在 СКИ-Э硫化膠與金屬底板進行粘合時也證明是卓有成效的(見下表)。

表1 底板的類型和改性劑的含量對未改性膠粘劑88СА和經(jīng)過改性的膠粘劑88СА粘合強度的影響

已經(jīng)確認，文中所研究的膠粘劑的粘合性能提高的原因，不僅是由于在膠粘劑中添加的改性劑能夠提高極性基團的濃度，而且是因為在含氨基的低聚物與具有活性的烯丙基氯原子發(fā)生反應時，在氯丁二烯的大分子中可以補充生成化學鍵，這就導致空間網(wǎng)絡密度的提高，強化了膠粘劑膜。綜上所述，含氨基的低聚物不僅是一種有效的防老劑，同時又是異戊橡膠СКИ-Э、乙丙橡膠和丁腈橡膠硫化膠互相粘合以及在СКИ-Э硫化膠與金屬底板粘合時行之有效的增粘劑。

［1］ Волков С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов： Учебн. пособие ддя вузов［M ］.М.： Химия，1976，376.

［2］ КардаШов Д.А. Синтетические клеи［M］. М.：Химия，1976，504c.

［3］ Каблов В.Ф.等. Каучук и резииа［J］.2002，№.C.13.

［4］ Кейбал Н.А.等. КиР［J］.2004，№.4，c 17-19.

［責任編輯：楊耀祖］

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2010-06-19