封口型單壁碳納米管電子結構的密度泛函研究

王利光,何道偉,閆雨桐,TERENCE KSW,TSUKADA M

(1.江南大學 理學院,江蘇 無錫 214122;2.新加坡南洋理工大學 電氣與電子工程學院,新加坡 636798;3.東北大學世界先進材料研究中心,仙臺 日本 980-8577)

0 引 言

自1991年碳納米管 (CNT)被發(fā)現(xiàn)以來[1],它獨特的中空一維結構,極高的比表面積,完美的碳原子結構,輕重量且高強度性,高化學穩(wěn)定性,良好的電傳導性引起了科學工作者的研究興趣。至今已經20年,但關于碳納米管的研究一直沒有停止,且不斷有新的研究成果出現(xiàn)。利用單壁碳納米管,能制造出單電子傳導量子線[2]、場發(fā)射器件[3]、自旋電子器件[4],納米探針[5]等先進的電子器件。

通常的碳納米管都是二端開口的,但在制備和使用過程中,因為受到各種不同外力的作用,可能會導致各種缺陷出現(xiàn),其中端口被封是比較容易產生的缺陷之一。另外,實際應用中經常會需要封口型碳納米管,例如制作原子探針、原子點發(fā)射器件和原子點接觸傳感器等。Yakobson等人[6]首次模擬了單壁碳納米管在不同情況下發(fā)生的結構改變;Mazzoni等人[7]研究了電導與碳納米管結構變形間的關系;Kausala和Tzahi等人發(fā)現(xiàn)了碳納米管的變形對其化學特性[8]和電學特性[9]的影響。然而,以上研究都沒有考慮到碳納米管封口的情形,因此,本文通過理論計算和功能模擬的方法,對二端封口型單壁碳納米管的電子結構、態(tài)密度和電子傳輸特性進行了研究。

1 模 型

本論文的模型設計為二端封口的單壁碳納米管(SWCNT),模型的中間區(qū)域可以由石墨烯膜卷曲而成,手性參數(shù)為 (5,0),共有50個碳原子、300個電子。二端口由碳原子五角環(huán)封閉,共有10個碳原子、60個電子,分別與中間區(qū)域的碳原子成鍵,形成封口結構。利用能量最低原理對模型進行計算優(yōu)化,獲得穩(wěn)定的幾何結構,其碳碳原子間長鍵是0.141 nm,短鍵是0.139 nm,封口碳納米管模型的全長是1.974 nm,平均直徑為0.956 nm,其結構見圖1。

圖1 封口型單壁碳納米管模型Fig.1 Model of apped single-wall carbon nanotube

為了計算封口碳納米管的電子輸運特性,在模型的二端加接金 (Au)原子線電極,模型左手邊為輸入端,右手邊為輸出端,其結構見圖2。整個輸運系統(tǒng)由3個部分構成：輸入電極、中間電子透射區(qū)域、輸出電極。電子散射區(qū)域主要產生在封口碳納米管和2個Au原子線電極之間的界面上,電極各由4個Au原子構成。利用能量最低原理對接入電極的模型再次進行優(yōu)化,確定了碳原子與Au原子之間距離約為0.21 nm,電極中Au原子之間距離設為0.22 nm。為了簡化邊界條件使計算工作量減少,假設電極的Au原子線為半無限長,由于這樣的假設對器件與電極間界面影響甚微,因此不影響器件中電子輸運性質討論的精度。

圖2 Au原子線電極封口型碳納米管電子輸運模型Fig.2 Electronic transmission model of capped SCNT with Auatom electrodes

2 計算方法

在封口SWCNT電子輸運模型中,左電極設為輸入端,右電極設為輸出端,封口SWVCNT為器件區(qū)域,電子的透射、反射和散射都發(fā)生在器件區(qū)域。根據(jù)Fisher-Lee關系式[10],本征能量為E的電子通過納米器件的傳輸函數(shù)可由下式給出：

其中,

是左右電極與SWCNT間的耦合展寬函數(shù),Gγ(a)(E)是推遲(r)和超前(a)格林函數(shù),∑rL(R)(E)分別是左 (L)和右(R)電極的自能矩陣。利用上面的結果,可以將系統(tǒng)內的態(tài)密度表示為：

其中S是界面散射區(qū)域的重疊矩陣。

3 結 果

在基于量子理論的能量最低原理對模型進行優(yōu)化過程中,得出了最低未被占據(jù)分子軌道能級(LUMO)為-3.937 76 eV、最高已占據(jù)分子軌道能級 (HOMO)為-4.917 1 eV,由此可以得出能隙值Eg=0.979 3 eV,結果見表1。這一結果中,能隙Eg=0.979 3 eV說明,封口后的碳納米管能隙比較小,仍然保留了SWCNT電子傳導好的特征,具有很好的電子傳導功能,而參照能隙Eg＜2.0 eV時具有半導體材料的理論,說明利用封口碳納米管也可以容易地制成半導體器件。

表1 封口型SWCNT的LUMO與HOMO能級和能隙T able 1 Energy levels,energy gap between LUMO and HOM O/eV

封口SWCNT的密利根電荷分布能夠揭示SWCNT壁上電荷分布情況與碳原子間成鍵的物理特性,本文所得出的結果見圖3。圖中深色和淺色的原子點分別代表了獲得和失去電荷,結果顯示深色與淺色原子點間隔分布比較均勻,這意味著淺色碳原子失去的電子被相鄰的碳原子獲得而顏色變深,從而形成比較多的離子型結合鍵,構成基本穩(wěn)定的幾何結構。結果還顯示,雖然封口的2個五角環(huán)自身穩(wěn)定,但五角環(huán)與SWCNT端口的成鍵相對于SWCNT自身的成鍵要弱一些,這較好地符合了物理化學的實際結果。

通過理論計算,封口SWCNT系統(tǒng)的態(tài)密度和電子傳輸結果見圖4。

在系統(tǒng)的360個電子中,已知分布在π軌道上的電子數(shù)是60個,由于π電子云是垂直于SWCNT的表面,既垂直于所有的碳碳鍵,所以這60個π電子非常容易脫離原來所屬的碳原子,是系統(tǒng)中最活躍的電子,因此在研究中主要考慮它們在傳導過程中的作用。為了清晰起見,在計算時把費米能級設為能量E=0.0 eV處。態(tài)密度圖 (圖4的上圖)顯示,在費米能級兩側存在著2個較尖銳的峰值,分別處于能量 E=-2.83 eV和 E=2.65 eV處。這意味著在這2個能量點附近很窄的能區(qū)內電子態(tài)密度很高。電子傳輸譜 (圖4下圖)顯示電子通過封口SWCNT的狀態(tài)是振蕩形式,這是在納米尺度情況下電子能級量子化所引起的。對比態(tài)密度和電子傳輸譜發(fā)現(xiàn),二者有比較好的對應關系,既態(tài)密度的峰值基本對應了電子傳輸譜的峰值,產生這一現(xiàn)象是因為態(tài)密度數(shù)值大的能量處存在較多的活躍電子,電子傳輸?shù)母怕首匀粫容^大,這一結果完全符合納米電子傳導的基本原理。電子傳輸譜中的點線給出了電子通過封口SWCNT的能量區(qū)域的劃分,由這一劃分可以看出,在封口SWCNT器件的電子傳輸過程中出現(xiàn)了階梯式輸運,這是電子能級量子化之后出現(xiàn)庫侖阻塞現(xiàn)象。利用這一特性,既系統(tǒng)隨能量變化出現(xiàn)的截止與導通的功能,可以很容易制成納米開關器件,進而制成封口SWCNT邏輯門電路,這對于SWCNY器件的設計研發(fā)和應用是非常有參考價值的。

4 結 語

本文利用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法對封口型單壁碳納米管的電子學特性進行了理論研究,得出了 LUMO能級和HOMO能級,其能隙結果顯示封口的SWCNT具有半導體特征且電子的通過性較好。密利根電荷分布結果說明系統(tǒng)電荷分布符合成鍵原理,證明封口SWCNT具有比較好的結構穩(wěn)定性。態(tài)密度和電子傳輸譜顯示,本文的研究結果符合納米電子學的基本原理,具有明顯的量子開關器件的特征,在一些電子通過概率高的能量點可以用來制成納米探針。

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