Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸鹽的生產(chǎn)工藝

L. Cohen，韓亞明

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

Ф-磺基脂肪酸甲酯磺酸鹽的生產(chǎn)工藝

L. Cohen，韓亞明

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

Ф-脂肪酸甲酯磺酸鹽（Ф-MES）是由脂肪酸甲酯（FAME）與SO2/O2混合氣體在適宜波長(zhǎng)的紫外光（UV）照射下發(fā)生磺氧化反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑。與烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇醚硫酸酯鹽（AES）一樣，該產(chǎn)品可用于重垢洗滌劑及餐具洗滌劑等液體洗滌劑中，并有可能用于洗衣粉及洗浴用品中。本文介紹了ф-MES的合成方法、反應(yīng)機(jī)理、分離方法，并用GC-MS對(duì)產(chǎn)品組成進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。

表面活性劑；磺氧化反應(yīng)；Ф-脂肪酸甲酯磺酸鹽

脂肪酸甲酯磺酸鹽是由油脂衍生的表面活性劑，烷鏈長(zhǎng)度在12～18。由傳統(tǒng)的SO3磺化工藝得到的是磺基在α位的α-MES。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了該類(lèi)表面活性劑的合成、表面性能、耐鈣性、洗滌能力及環(huán)境行為。與LAS相比，α-MES的水溶性差，在應(yīng)用時(shí)受到明顯的限制，這可能是由于磺基位于羧基的鄰位所致。因此，有些研究者提出，用SO2/O2混合氣體在紫外光（UV）照射下進(jìn)行磺氧化反應(yīng)，制備磺基在烷鏈上隨機(jī)分布的Ф-MES，從而減小MES與LAS性能間的差異。

磺氧化反應(yīng)是在適宜波長(zhǎng)的紫外光（UV）照射下，SO2和O2與某些有機(jī)物（如脂肪烴、飽和脂肪酸甲酯）之間發(fā)生的自由基反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理不同于SO3磺化，后者屬于親電取代反應(yīng)。在由磺氧化得到的MES產(chǎn)品中，磺基在烷鏈上隨機(jī)分布。

本文在無(wú)水介質(zhì)中采用間歇磺氧化工藝合成了Ф-MES，并進(jìn)行了分離及分析。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的幾種脂肪酸甲酯均來(lái)自美國(guó)P&G公司，其碳數(shù)分布見(jiàn)表1。

表1 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析數(shù)據(jù)

1.2 光化學(xué)反應(yīng)器及磺氧化過(guò)程

所有實(shí)驗(yàn)均為無(wú)水間歇反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)裝置包括一個(gè)Rayonnet光化學(xué)反應(yīng)器和16只紫外燈，三套裝置中紫外燈的波長(zhǎng)分別為：253.4、300、350nm。

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度：40℃；ME進(jìn)料量：250mL；氣流：SO2和O2（過(guò)量）。

反應(yīng)時(shí)間在0.5～6h之間，每次到反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉SO2和O2氣體進(jìn)氣閥，用N2吹掃1h以除去體系中殘留的SO2。

反應(yīng)產(chǎn)物主要為單磺酸，還有少量多磺酸以及由于脂肪酸甲酯水解而生成的脂肪酸。

1.3 分離提純

將反應(yīng)產(chǎn)物溶于甲醇/水（V/V=50/50）混合溶液中，用正已烷萃取未磺化物及脂肪酸，下層醇水相經(jīng)中和、干燥后即得到純樣品。

2.結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

圖1 磺氧化反應(yīng)歷程

在無(wú)水條件下烷烴的磺氧化反應(yīng)歷程見(jiàn)圖1。第一步，生成焦磺酸RSO4H分子（如圖1中部所示），之后焦磺酸RSO4H分子似乎按以下兩種機(jī)理繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)：

1）熱分解反應(yīng)（Dark reaction，圖1下部）

一個(gè)焦磺酸RSO4H分子經(jīng)熱分解后生成兩個(gè)新的自由基RSO3·和·OH，其中RSO3·自由基與RH反應(yīng)后繼續(xù)生成一分子磺酸RSO3H和另一個(gè)自由基R·。

但并非所有的焦磺酸均遵循這種機(jī)理，一部分焦磺酸與水（由OH自由基與RH生成）、SO2反應(yīng)生成磺酸和硫酸，反應(yīng)式如下：

在熱分解反應(yīng)階段生成兩個(gè)新的自由基，從而抵消了由于雜質(zhì)（X）對(duì)自由基的破壞（該反應(yīng)同時(shí)是磺氧化反應(yīng)的鏈終止過(guò)程）。因此，在固定狀態(tài)下自由基的濃度不會(huì)發(fā)生改變：RSO2·＋X→RSO2X。

2）光照射反應(yīng)（Irradiated reaction，圖1上部）

在這個(gè)階段，焦磺酸RSO4H分子作為電子提供體，一個(gè)焦磺酸RSO4H分子與一個(gè)RSO2·自由基碰撞后產(chǎn)生一分子磺酸和一個(gè)自由基R·。因此，需要持續(xù)的光照射產(chǎn)生新的RSO2·自由基，以便抵消雜質(zhì)引起的自由基減少。該反應(yīng)是磺氧化反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)過(guò)程。

2.2 波長(zhǎng)的影響

波長(zhǎng)為253.4nm時(shí)，轉(zhuǎn)化率/選擇性之比最佳，故以下所有實(shí)驗(yàn)在該波長(zhǎng)下進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

表2是Ф-MES C16的試驗(yàn)結(jié)果，從中可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率增加，選擇性（單/雙磺酸比）變差。以下所有實(shí)驗(yàn)均選擇反應(yīng)時(shí)間為6h。

表2 轉(zhuǎn)化率及選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.4 烷鏈長(zhǎng)度的影響

對(duì)不同烷鏈長(zhǎng)度（C12～C18）的脂肪酸甲酯進(jìn)行了間歇式磺氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間均為6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可看出，隨著碳鏈由12增加到18，轉(zhuǎn)化率由30%增加到50%。

為了進(jìn)一步考察在間歇式磺氧化反應(yīng)中不同碳數(shù)脂肪酸甲酯的相對(duì)磺化活性，對(duì)重量比為50/50的C16/C18ME混合物進(jìn)行了磺氧化。表4列出了對(duì)反應(yīng)前ME及反應(yīng)后得到的未磺化物中ME組成的GC分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在未磺化物中，C16ME的含量增加。相應(yīng)地，C18ME的含量減小，說(shuō)明C18ME的磺氧化率高于C16ME。

表3 不同烷鏈原料的平均轉(zhuǎn)化率

表4 C16/C18ME反應(yīng)前后的組成分析

在研究?jī)煞N同系物的磺氧化反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮以下兩個(gè)因素：1）摩爾濃度，這與反應(yīng)試劑與SO3（即SO2＋O2）間的碰撞幾率有關(guān)；2）相對(duì)反應(yīng)活性，這與每個(gè)組份與SO3（即SO2＋O2）的親和力有關(guān)。

在磺氧化反應(yīng)的歷程中，自由基的產(chǎn)生是主要的步驟。由于誘導(dǎo)效應(yīng)，自由基易于在遠(yuǎn)離-COOCH3的CH2產(chǎn)生。C18ME分子中有15個(gè)活潑的仲碳可以形成自由基，而C16ME中只有13個(gè)活潑的仲碳（因?yàn)椴?、羧基上的碳及α位碳不發(fā)生磺氧化反應(yīng)）。因此，C18ME與SO2＋O2的反應(yīng)活性高于C16ME。

3.產(chǎn)品組成分析

采用GC-MS、LC-MS、IR等儀器對(duì)Ф-MES的組成進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定與分析，結(jié)果如下：

1）從圖2中可看出有兩組峰：第一組為單磺酸鹽，第二組為雙磺酸鹽。單磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，雙磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。因此，單磺酸鹽的選擇性為70%。

圖2 Ф-MES C12單磺酸鹽和雙磺酸鹽

2）從圖3及表5中看出，無(wú)α位異構(gòu)體，β位異構(gòu)體含量極低，γ位異構(gòu)體含量稍低，δ位到ω-1位異構(gòu)體含量相近且高于其它異構(gòu)體的含量。這是由于受到酯基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，α碳不參與反應(yīng)，β位反應(yīng)活性很低。另外，ω碳是伯碳，相對(duì)仲碳而言形成的自由基穩(wěn)定性差，因此，產(chǎn)品中無(wú)ω位異構(gòu)體。依照自由基的生成機(jī)理，遠(yuǎn)離C(O)-OCH3的CH2基團(tuán)易生成自由基，因此γ位異構(gòu)體含量低于δ位到ω-1位異構(gòu)體含量。

圖3 Ф-MES C12單磺酸鹽的異構(gòu)體分布

表5 Ф-MES C12單磺酸鹽的異構(gòu)體分布