水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的不確定度評定

黃武 章晶晶 孫艷波 孫良娟 楊勁

(1.湛江出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心 廣東湛江 524001;2.湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院)

水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的不確定度評定

黃武1章晶晶2孫艷波1孫良娟1楊勁1

(1.湛江出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心 廣東湛江 524001;2.湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院)

通過重復(fù)測定水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮的含量,計算實驗標(biāo)準(zhǔn)差,分析并計算測試過程中系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量的值,達到了對水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量測量不確定度的合理評定,得出實驗室的最佳測試能力小于實際測量的不確定度。

揮發(fā)性鹽基氮;水產(chǎn)品;測量不確定度

1 前言

食品安全、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護等領(lǐng)域每天都進行著大量的測量工作,對測量結(jié)果的要求越來越

高,測量不確定度的問題正受到越來越多的重視。測量不確定度(uncertainty of measurement)是表征合理地賦予被測量之值的分散性,與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),實驗室認可和計量認證的評審準(zhǔn)則均要求建立不確定度評定程序以及進行不確定度的評定[1～3]。水產(chǎn)品是湛江主要的特色出口創(chuàng)匯產(chǎn)品,隨著國際貿(mào)易的增多,產(chǎn)品檢測結(jié)果表述要與國際接軌,需要合理評定測量結(jié)果。本文對水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量測量結(jié)果不確定度進行了分析,找出影響不確定度的因素,對不確定度進行評估,給出相對擴展不確定度,如實反映測量的置信度和準(zhǔn)確度。

2 材料與方法

2.1 材料

本試驗所用水產(chǎn)品為湛江某水產(chǎn)品加工廠抽檢蝦樣品;所用試劑為優(yōu)級純試劑,水為Millipore超純水;半微量定氮器、微量酸式滴定管(最小分度值為0.01mL)和電子天平等均已計量。

2.2 測量過程與方法

依據(jù)SC/T 3032-2007[4],采用半微量法測定水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量。其步驟如下:

(1)蝦樣品取可食肌肉部分,將其絞碎備用。

(2)稱取10g樣品(精確到0.01g))于均質(zhì)杯中,再加入100mL 0.6mol/L高氯酸溶液,均質(zhì)2min,離心分離。

(3)蒸餾:準(zhǔn)確吸取5.0mL樣品液注入半微量定氮器反應(yīng)室,加入1～2滴酚酞指示劑、1～2滴硅油防泡劑、5mL 3%氫氧化鈉溶液,迅速蓋塞,加水密封;吸取10mL 3%硼酸吸收液注入錐形瓶內(nèi),加入2～3滴混合指示劑,將錐形瓶置于半微量定氮器冷凝管下端,使其下端插入吸收液的液面下;通入蒸汽,蒸餾5min后將冷凝管下端移離錐形瓶中吸收液的液面,再蒸餾1min,用少量水沖洗冷凝管下端,洗入錐形瓶中。

(4)滴定:錐形瓶中吸收液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)滴定至溶液顯藍紫色為終點。

(5)同時用5.0mL 0.6mol/L高氯酸溶液代替樣品進行空白試驗。

2.3 數(shù)學(xué)模型

揮發(fā)性鹽基氮含量按下式計算:

式中:P為樣品中揮發(fā)性鹽基氮的含量,mg/100g;

c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實際濃度,mol/L;

V為滴定樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;

V0為滴定試劑空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;

M=14.01g/mol:氮的摩爾質(zhì)量,g/mol;

m為稱樣量,g;

V1為蒸餾用樣品分解液體積,mL;

V2為樣品分解液總體積,mL。

組合類似影響因素,將輸入量c,V,V0,V1,V2和m重復(fù)性因素組合在一起,歸入為輸出量P的重復(fù)性因素,因此不需要分別評定輸入量c,V,V0,V1,V2和m重復(fù)性引入的不確定度,而是直接評定測量結(jié)果P的重復(fù)性引入的不確定度。因此將上式改寫如下:

式中,frep為測量重復(fù)性影響因素的修正因子,其值為1;

ΔV=V-V0。

上式都是乘除,采用以下的簡化公式計算合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3 測量不確定度分量主要來源分析及評定

輸出量的不確定度來源有6個方面:①鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;②樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;③樣品滴定體積ΔV。引入的不確定度;④稀釋比V1/V2引入的不確定度;⑤摩爾質(zhì)量M引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;⑥重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[5～6]。

3.1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

采用GB/T 601-88[7]制備和標(biāo)定所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,其濃度的不確定度從參考資料《鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測量結(jié)果的不確定度評定》[8]得出,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)=0.0001 mol/L,因此相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:urel(c)=1.0%。

3.2 樣品稱量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

由于電子天平最大允差為±0.01g,則區(qū)間半寬度(m1)=0.01,m稱量值落在該區(qū)間的概率分布為均勻,包含因子k取3,稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m1)=0.01/3=0.0058,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.058%。

電子天平的檢定證書給出MPE為±0.05g,由校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m1)=0.05/3=0.029,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.29%。

由于減量法涉及兩次獨立的稱量,因此樣品稱量m1的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m1)為0.42%。

3.3 滴定體積ΔV的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積由滴定樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V減去滴定空白用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0得到,即ΔV=V-V0,主要影響因素包括:校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)、終點偏移和隨機效應(yīng),其中隨機效應(yīng)包含于重復(fù)性考慮。鑒于溫度效應(yīng)引入的體積變化忽略,滴定樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V和滴定空白用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同。

(1)校準(zhǔn):制造商提供的符合GB 12805-91[9]的微量酸式滴定管在20℃時的最大允許差為±0.01mL,按照矩形分布處理,校準(zhǔn)引入的不確定度ua(v)=ua(v0)=0.0058mL。

(2)溫度效應(yīng):考慮實驗室溫度變化較小,由此引入的體積變化忽略。

(3)終點偏移:一般來說,判斷終點體積與實際終點的體積差最大為1滴標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,約0.05mL,由于只有超過終點后才可能判定為終點,按照均勻分布處理,由此產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc(v)=uc(v0)=0.0144mL。

因此得到滴定樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V和滴定空白用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v)=

因此滴定體積ΔV的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.47%。

3.4 稀釋比V1/V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

稀釋比的不確定度主要與所用吸量管、容量瓶的體積和重復(fù)性實驗有關(guān),被測量式中V1/V2項等于5/100。體積的變化由量器的校準(zhǔn)、溫度和讀數(shù)的變動導(dǎo)致,讀數(shù)的變動歸并到重復(fù)性中考慮。

(1)校準(zhǔn):按GB 12808-91[11]和GB 12806-91[10],所用的A級5mL的單標(biāo)線吸量管的容量允許誤差為±0.015mL;A級100mL的單標(biāo)線容量瓶容量允許誤差為±0.1mL。按照均勻分布處理,校準(zhǔn)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:

ua(V1)=0.015/3=0.0087mL,ua(V2)=0.1/3=0.058mL。

(2)溫度效應(yīng):考慮實驗室溫度變化較小,對于體積比V1/V2來說,溫度的影響可以忽略。

由于吸量管和容量瓶校準(zhǔn)的獨立性,稀釋比的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可如下合成:

因此稀釋比V1/V2的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.18%

3.5 摩爾質(zhì)量M的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

查 IUPAC最新版表格,N的原子量為14.006747±0.000007g/mol,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)=0.000007/3=0.000004g/mol,其摩爾質(zhì)量M的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00003%

3.6 重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

根據(jù)2.2所述方法,對加標(biāo)蝦樣品進行10次前處理平行實驗,測量結(jié)果見表1。

表1 同一蝦樣品10次平行測量結(jié)果

3.7 輸出量相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

因此揮發(fā)性鹽基氮相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)=6.86%。

3.8 測量結(jié)果的擴展不確定度

在沒有特殊情況下,按國際慣例,測量結(jié)果的擴展不確定度取包含因子k=2,包含概率p≈95%,則相對擴展不確定度為:Urel=k×urel(P),因此相對擴展不確定度Urel=13.72%=9.52mg/100g,U=Urel×=1.31mg/100g。因此水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量結(jié)果報告為(9.52±1.31)mg/100g(k=2)。

4 結(jié)論

測量不確定是測量技術(shù)的重要概念,也是保證計量、檢測質(zhì)量的重要要素,被中國納入法制計量管理范疇。以水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的測定為例,通過對測量過程的分析,計算試驗標(biāo)準(zhǔn)差,通過合理取舍,簡化并計算了測試過程中系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量的值,達到了對水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮含量的測量不確定度的合理評定,并對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度進行了適度擴展,得到水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮相對擴展不確定度Urel=13.72%(k=2)。

[1] 任春華.測試實驗室測試結(jié)果不確定度的評估與應(yīng)用[J].檢驗檢疫科學(xué),2000,10(3):57.

[2] 張紅飆.產(chǎn)品質(zhì)量檢測不確定度的分析及應(yīng)用[J].中國測試技術(shù),2005,31(3),65.

[3] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2003.

[4] SC/T 3032-2007水產(chǎn)品中揮發(fā)性鹽基氮的測定[S].

[5] JJG196-1990中華人民共和國計量檢定規(guī)程常用玻璃量器[S].

[6] JJF 1135-2005化學(xué)分析測量不確定度評定[S].

[7] GB 601-88化學(xué)試劑,滴定分析(容量分析)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備[S].

[8] 曹志軍,盧利軍,鄭江等.測試實驗室中測量不確定度評定[M].長春:吉林科學(xué)技術(shù)出版社,2003.

[9] GB 12805-91實驗室玻璃儀器滴定管[S].

[10] GB 12806-91實驗室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶[S].

[11] GB 12808-91實驗室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管[S].

[12] TB Coplen.Atomic weights of the elements 1999( IUPAC technical report)[J].Pure Appl Chen,2001,73(4):667.[12]

The Assessment on Uncertainty Measurement of Total Volatile Basic Nitrogen in Aquatic Products

Huang Wu1,Zhang JingJing2,Sun Yanbo1,Sun Liangjuan1,Yang Jin1

(1.Zhangjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhanjiang,Guangdong,524001;2.Zhanjiang Normal University)

By the results of repeated tests of the total volatile basic nitrogen(TVBN)in aquatic products,the paper calculated the standard deviation of the experiment,analyzed and calculated the value of the standard uncertainty that the systematic effect produces in the course of testing,and reached the rational evaluation of standard uncertainty of measurement on TVBN in aquatic products.

TVBN;Aquatic Products;Uncertainty of Measurement

TS254.7