偶氮顏料及其環(huán)保性

文|黃鈞

偶氮顏料及其環(huán)保性

文|黃鈞

在印花涂料行業(yè)當(dāng)中，生產(chǎn)廠家向客戶推銷產(chǎn)品時(shí)常常會說：“我們公司的涂料符合某某國際標(biāo)準(zhǔn)對偶氮的限量要求?！被蛘吒纱喔蛻粽f：“我們的某某產(chǎn)品絕對不含偶氮?！蹦敲磁嫉降资鞘裁茨兀繛槭裁丛诩徔椘沸袠I(yè)當(dāng)中不少人對涂料是否含有偶氮會如此敏感？以至于談虎色變。

一、偶氮顏料的簡介

涂料主要是由顏料、助劑和水三部分組成，其中對涂料產(chǎn)品的色相、濃度、應(yīng)用牢度和環(huán)保性能起決定性因素的就是顏料。因此要了解涂料，首先就要了解顏料。

凡分子中含有偶氮基（-N＝N-）的顏料都統(tǒng)稱為偶氮顏料，其中根據(jù)顏料分子中偶氮基的數(shù)量又可分為單偶氮顏料和雙偶氮顏料。偶氮顏料的色譜主要有黃、紅、橙三種，當(dāng)中也有極少量的棕色和紫色。

偶氮顏料主要是由兩個(gè)有機(jī)中間體通過重氮和偶合反應(yīng)生成，常用的中間體約90個(gè)，通過不同的中間體互相搭配可以合成幾百種色光（黃光紅色、藍(lán)光紅色、紅光黃色、綠光黃色等）、濃度和特性（應(yīng)用牢度、吸油值等）各不相同的有機(jī)顏料。如顏料橙13#是由3,3′-二氯聯(lián)苯胺和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮合成的。

3,3′-二氯聯(lián)苯胺是最常用的有機(jī)中間體之一，簡稱DCB。它與不同的偶合組分可以合成一系列有重要實(shí)用價(jià)值的黃色和橙色雙氮偶有機(jī)顏料，與一般的單偶氮顏料相比，它們具有更鮮艷的色光、更高的著色力和更優(yōu)良的耐熱、耐溶劑等牢度，大量地應(yīng)用在涂料色漿、印刷油墨和塑料上。以DCB為主體合成的有機(jī)顏料有27種，其中最常用的有顏料黃83#、顏料黃17#、顏料橙13#等。

表1

二、偶氮顏料的環(huán)保問題

由于偶氮顏料具有制作工藝簡單和性能好的優(yōu)點(diǎn)，因此在20世紀(jì)中期，偶氮顏料的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。然而這時(shí)德國的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在顏料生產(chǎn)企業(yè)中工作的工人患癌癥的機(jī)率比一般的生產(chǎn)工人要高得多，經(jīng)過一系列的研究后他們發(fā)現(xiàn)罪魁禍?zhǔn)渍悄承┡嫉伭稀?/p>

雖然研究結(jié)果表明，偶氮顏料本身不會對人體產(chǎn)生有害的影響，但含有致癌芳香胺的偶氮顏料通過與人體長期接觸并被皮膚吸收后，通過一系列的化學(xué)反應(yīng)后會使人體細(xì)胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)和功能的改變，最終形成癌細(xì)胞。當(dāng)時(shí)很多偶氮顏料都是以致癌芳香胺作為合成中間體的，其中就包括DCB。當(dāng)這一研究結(jié)果公諸于世后，很多偶氮顏料的生產(chǎn)和應(yīng)用馬上被歐美國家所禁止，其中包括性能優(yōu)良的顏料黃12#和顏料紅22#。

值得一提的是，并非所有的偶氮顏料都是洪水猛獸，只有使用致癌芳香胺（見表2）來合成的偶氮顏料才會對人體產(chǎn)生致癌作用。除此之外的偶氮顏料大多仍屬于環(huán)保顏料，如顏料紅146#、顏料紅170#、顏料黃3#等。所以我們平時(shí)常說的“偶氮”，大多是指“含致癌芳香胺的偶氮顏料”或“會還原出致癌芳香胺的偶氮顏料”。含致癌芳香胺的偶氮顏料并非完全被禁用，如顏料黃14#、顏料黃83#、顏料橙13#等，但致癌芳香胺的成份在紡織品產(chǎn)品中必須低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)的限定值（20mg/kg），因此相應(yīng)的涂料產(chǎn)品在紡織品的用量上受到了一定的限制（一般要求不高于8%）。

表2 歐盟禁止的24種致癌芳香胺

和偶氮涂料一樣，偶氮染料在應(yīng)用上也受到了極大的限制。在上世紀(jì)90年代中后期，歐盟就提出了相關(guān)法案，如《關(guān)于禁止使用偶氮類染料指令》來禁止紡織品和皮革制品的生產(chǎn)使用偶氮染料，同時(shí)也禁止該類產(chǎn)品在歐盟市場銷售和進(jìn)口。

我國是世界上最大的紡織品貿(mào)易大國，2001年紡織品出口金額高達(dá)532.8 億元，占中國同期外貿(mào)出口總額2661.55億元的20.41%，其中，歐盟所占比例為10%左右，約為53億元。

歐盟法令的頒布對我國紡織品出口產(chǎn)生重大影響，使我國的市場大大縮小。如上海某服裝集團(tuán)對德國出口的單裝內(nèi)衣，因含偶氮染料而被迫終止出口，減少外銷額500萬美元。為了打破歐洲的貿(mào)易壁壘，國內(nèi)的紡織行業(yè)在選用印花材料時(shí)自然把環(huán)保放在了首位。與此同時(shí)，國家也頒布了強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》及推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18885-2002《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，對禁偶氮染料都提出了明確的要求，紡織品中禁止使用能夠分解出23種禁用芳香胺的偶氮染料，其限定值同樣設(shè)定在20mg/kg。

表3 2000～2006年我國紡織品服裝出口統(tǒng)計(jì)表（數(shù)據(jù)來自中國紡織工業(yè)報(bào)告）

致癌芳香胺的發(fā)現(xiàn)促使顏料品種的研發(fā)都朝著環(huán)保的方向發(fā)展，從20世紀(jì)50年代到80年代間，新面世的顏料品種大部分都屬于高環(huán)保、高牢度的產(chǎn)品。同樣的，不少印花涂料生產(chǎn)廠家也開始選用這種高級顏料來制作新產(chǎn)品。但由于高牢度、高環(huán)保型顏料制作成本較高，相應(yīng)的印花涂料產(chǎn)品的價(jià)位在150～200元/kg之間，是普通印花涂料價(jià)格的2倍以上，如此高昂的價(jià)格令不少中小型的印花廠望而卻步，盡管在用量上有所限制，但他們也寧愿去購買用傳統(tǒng)的非環(huán)保型偶氮顏料制成的涂料，因此非環(huán)保型偶氮顏料在市場上仍然占主要地位。

隨著世界對環(huán)保的日益重視，以及高性能有機(jī)顏料的制作工藝日趨完善，非環(huán)保型的偶氮顏料被全面取代只是時(shí)間上的問題。

表4 20世紀(jì)中后期研發(fā)出來的高環(huán)保、高牢度的顏料品種

苯并咪唑酮顏料被稱為“特殊偶氮類顏料”，因?yàn)樗瑯邮峭ㄟ^重氮和偶合反應(yīng)來生成的，顏料分子中含有偶氮基（-N＝N-）。只是由于它們都含有5-酰胺基苯并咪唑酮基團(tuán)，故習(xí)慣上一直都稱它們?yōu)楸讲⑦溥蛲伭稀：推胀ㄅ嫉伭弦粯?，苯并咪唑酮顏料的色譜主要有紅、黃、橙三種，但它屬于高性能的有機(jī)顏料，具有很高的耐曬和耐熱牢度，沒有遷移現(xiàn)象，而且不存在環(huán)保方面的問題，這點(diǎn)是一般偶氮顏料無法比擬的。

5-酰胺基苯并咪唑酮基團(tuán)

用有機(jī)顏料與無機(jī)顏料配置生產(chǎn)的塑料制品