間二甲苯的硝化方法

李建東，李永祥

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051）

間二甲苯的硝化方法

李建東，李永祥

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051）

文章綜述了2,4-和2,6-二甲基硝基苯制備工藝的三種硝化方法，對于混酸用量、反應時間以及反應溫度對硝化反應的影響進行了探討。（1）分段硝化法，通過用混酸硝化間二甲苯，一段硝化，在溫度為15℃反應1 h，二段硝化，在溫度為25℃反應1 h，制得的產(chǎn)品中2,6-二甲基硝基苯產(chǎn)率可達25%。（2）以1,2-二氯乙烷為溶劑，間二甲苯為原料在30℃經(jīng)混酸硝化制得2,4-和2,6-二甲基硝基苯，收率達96%。（3）用硫酸汞做催化劑，催化硝化間二甲苯，采用98%的濃硫酸在汞鹽催化下直接雙磺化，克服了采用發(fā)煙硫酸操作上的不便，降低了成本，有易于工業(yè)化生產(chǎn)。

2,4-二甲基硝基苯；2,6-二甲基硝基苯；硝化；制備

2,4-和2,6-二甲基硝基苯均是重要的染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，是生產(chǎn)2,4-和2,6-二甲基苯胺的必備中間體，也是緩和有機氧化劑的高沸點溶劑。2,4-和2,6-二甲基硝基苯主要是間二甲苯經(jīng)硝化后分離而制得，其大致有以下三種方法：混酸硝化法，催化硝化法，介質(zhì)中硝化。下面分別加以簡單介紹。

1 分段硝化

該方法以間二甲苯為原料，用混酸硝化，硝化過程要分階段進行[1,2]，第一階段先加入配好混酸的一半，反應一段時間后再加入另一半混酸，兩階段反應溫度不相同，反應完成后對產(chǎn)物進行分層、洗滌、分析。這種方法是目前采用的主要方法，其操作步驟簡單，反應溫度不高，最終產(chǎn)物也符合要求。

實驗步驟如圖1：

圖1

在四口瓶中加入間二甲苯，再向其中加入已配好的混酸，先加1/2，在水浴鍋中控制溫度在15℃左右，實際反應溫度為16℃，反應1 h后，再加入剩下1/2混酸，再反應1 h，最后用分液漏斗分液。分出的上層溶液為有機溶液，下層為廢酸，廢酸用1,2-二氯乙烷萃取，分液，將兩者有機溶液混合在一起，然后經(jīng)過洗滌，堿洗（5%的NaOH），再水洗，最后分液，得有機溶劑為淡黃色透明溶液，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾，得到比較純凈的產(chǎn)物。

反應原理見圖2：

圖2

2 在介質(zhì)中硝化

該方法是在間二甲苯中加入1,2-二氯乙烷作為溶劑[3],混合后用混酸硝化。有機溶劑1,2-二氯乙烷的存在稀釋了間二甲苯濃度，硝化反應進行得比較緩和，單位時間、單位體積內(nèi)，間二甲苯與硝酸相互作用的機會大為減少，從而減少了副反應，提高了產(chǎn)率，也使硫酸的用量減少，有利于廢酸的處理。

反應原理見圖3：

圖3

實驗步驟見圖4：

圖4

如圖4所示在有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的100mL四口瓶中加入間二甲苯和1,2-二氯乙烷，開動攪拌器，自恒壓滴液漏斗滴加混酸（濃硝酸、濃硫酸及水）。冰水冷卻反應瓶，控制滴加速度使反應溫度維持在20～30℃之間，約1 h加完，混酸加完后在3 0～3 5℃反應0.5 h。將反應混合物移入分液漏斗中，分去下層廢酸，上層有機物依次用等體積水、5%氫氧化鈉溶液洗滌，最后用水洗至呈中性。廢酸用1,2-二氯乙烷萃取兩次，再依次用水、5%氫氧化鈉溶液和水洗滌呈中性，將萃取液和前述已洗至中性的上層有機物合并，用無水氯化鈣干燥，干燥后的有機物移人250mL燒瓶中，先在水浴上蒸出1,2-二氯乙烷，然后減壓蒸餾，得到2,4和2,6-二甲基硝基苯的混合物。

3 催化硝化

該方法是為了更好的提高2,6-二甲基硝基苯的產(chǎn)率。通過占位的方法，使產(chǎn)物中只生成2,6-二甲基硝基苯，但是這種方法分幾步進行[4～6]，每步反應都不是完全反應，所以總產(chǎn)率不高。而且該反應中磺化溫度很高，用水浴鍋達不到需要溫度，硫酸用量很大，要有廢酸處理。

反應原理見圖5：

圖5

該原理主要是通過占位方法使硝基取代我們想要取代的位置，因此制得的產(chǎn)物主要是2.6-二甲基硝基苯。

實驗步驟見圖6：

圖6

如圖6所示在有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，加入間二甲苯，硫酸汞，用分液漏斗向其中逐漸滴加發(fā)煙硫酸，溫度控制在100～105℃，實驗溫度為103℃，溶液由無色變?yōu)榈S色，并逐漸加深，反應1.5 h后，溶液為深褐色。室溫下冷卻，溶液變?yōu)闇\紅色糊狀物。再向其中加入已配好的混酸（H2SO4+HNO3），溫度控制在30～35℃之間，實驗溫度為32℃。保持這個溫度反應2.5 h后，溶液為白色糊狀物。冷卻后，向糊狀物中加水，白色糊狀物逐漸溶解，溶液分層，用分液漏斗分出下層液體，上層液體用5%NaOH溶液水洗一次，再用蒸餾水水洗兩次，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾，得到較純凈的產(chǎn)物。

4 結(jié)論

比較三種方法制備2,4-和2,6-二甲基硝基苯。其中分段硝化法其總產(chǎn)率不高為90%左右，但2,6-二甲基硝基苯所占比例較高在21%左右；溶劑硝化法制得產(chǎn)物總產(chǎn)率較高為95%左右，但2,6-二甲基硝基苯所占比例比較低，催化硝化法從理論上說其產(chǎn)物產(chǎn)率不高，但2,6-二甲基硝基苯所占比例較高為25%左右。采用溶劑硝化法，以1,2-二氯乙烷為溶劑，間二甲苯為原料經(jīng)混酸硝化制硝基間二甲苯的新工藝，與傳統(tǒng)方法相比產(chǎn)率有較大提高，混酸用量特別是硫酸用量大為降低，從而減少了對環(huán)境污染，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］姚蒙正,等.精細化工產(chǎn)品合成原理.中國石化出版社,1992:223.

［2］Kafarov V.Funtals of Mass Transfer Mir Publishers,Moscow.1985.

［3］淺原照三,大河原信,熊野溪從等編.邵俊杰等譯.溶劑手冊.北京:科學出版社,1993.

［4］G.A.Olah,R.Malhotra,S.C.Narang,Nitration Methods and Mechanism,VCH,New York,1989,pp.5-15.

［5］GanapatiD.Yadav,Priyal M.Bisht,Sharad V.Lande Regioselective nitration of o-xylene by using a novel clay-based shape-selective acid catalyst.Catalysis Today141(2009)56-60.

［6］MannepalliL.Kantam,Boyapati M.Choudary,Nadakuditi S.Kumar,Kompella V.Ramprasad.Beta zeolite:an efficient and eco-friendly catalyst for the nitration of o-xylene with high regio-selectivity in liquid phase.Journal of Molecular CatalysisA: Chemical 229(2005)67-70.

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.004

TQ246.1+2

1008-1267（2011）02-0010-03

A

2010-11-17

李建東（1982-）,男，碩士研究生，從事精細化工中間體的合成及應用研究。李永祥，男，副教授，碩士生導師，主要從事精細化學品研究、合成、開發(fā)及應用工作。