新課標(biāo)高中化學(xué)閱讀材料—熒光增白劑

馬治麗 王明召

北京師范大學(xué) 北京 100875

新課標(biāo)高中化學(xué)閱讀材料—熒光增白劑

馬治麗 王明召

北京師范大學(xué) 北京 100875

一、閱讀材料—熒光增白劑

環(huán)顧四周，常有亮白的墻壁、雪白的紙張和潔白的衣服等白色物品映入眼簾，我們是如何使它們?nèi)绱藵嵃椎哪?？白色衣服穿后?huì)發(fā)黃，有什么辦法能讓它們潔白如初嗎？

1.我們看到的顏色是如何產(chǎn)生的

光是色彩的來(lái)源,不同波長(zhǎng)的光讓我們感受到不同的色彩。通過(guò)物理課的學(xué)習(xí)我們已經(jīng)知道,白光經(jīng)過(guò)三棱鏡折射后,可以產(chǎn)生顏色依次為紅橙黃綠青藍(lán)紫的譜帶，這便是波長(zhǎng)范圍為400～760n m的可見光。人眼就像一個(gè)三色接收器體系，對(duì)紅、綠和藍(lán)3種顏色最為敏感，這3種顏色按照不同比例混合可以得到大部分顏色，并且這3種顏色相互獨(dú)立，其中任一顏色不能由其他兩種顏色合成。我們常見到的顏色環(huán)如圖1所示，圖中同一直線上的兩種色光稱為互補(bǔ)光，它們以一定的比例混合即可形成白光。

圖1 顏色環(huán)

2.洗衣粉中的“味精”—熒光增白劑

從光與色的關(guān)系看，白色衣物變黃是因?yàn)橐挛镏袣埩舻暮節(jié)n等雜質(zhì)將白光中的藍(lán)光吸收了，于是與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光就凸顯出來(lái)。要讓衣物恢復(fù)白色，顯然補(bǔ)充藍(lán)光是一種策略。如何才能做到呢？

熒光增白劑—增白洗衣粉的成分之一，就是在光的照射下，通過(guò)吸收近紫外光而發(fā)射藍(lán)光，使白色重現(xiàn)。

(1)什么是熒光增白劑

熒光增白劑是一種無(wú)色熒光染料，在紫外光的照射下，可發(fā)射出藍(lán)、紫色光，與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)從而對(duì)基質(zhì)產(chǎn)生增白效果。根據(jù)加色法原理，當(dāng)兩種及以上的光混合時(shí)所得到的光的亮度是各組分亮度之和。所以，熒光增白劑不僅可以使織物變白，還可以使它變得更加鮮艷亮麗。

(2)它為什么能發(fā)光

在日光照射下，處于基態(tài)的熒光增白劑分子吸收紫外光，分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，能量升高。高能的激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，熒光增白劑分子可通過(guò)熱輻射等途徑降低能態(tài)，然后以發(fā)射藍(lán)紫光(400～500nm)的方式釋放能量，回到基態(tài)。所發(fā)射藍(lán)紫光便產(chǎn)生上述增白作用。這個(gè)過(guò)程如圖2所示。

圖2 光子吸收和熒光輻射過(guò)程示意圖

(3)它的分子結(jié)構(gòu)有什么特點(diǎn)

熒光分子必須具有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：①具備能吸收特定紫外-可見光的特征結(jié)構(gòu)，這要求分子具有共軛體系；②具有高的熒光量子效率(熒光量子效率φλ為發(fā)射的熒光量子數(shù)與吸收的光量子數(shù)之比，表征熒光物質(zhì)將所吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒獾谋绢I(lǐng)。φλ值大小與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān))。這兩點(diǎn)主要由電子共軛程度以及取代基對(duì)共軛體系的影響所決定。

例如，反式二苯乙烯(如圖3所示)具有發(fā)光性質(zhì)，但是發(fā)光效率不高。在苯環(huán)對(duì)位引入氨基取代基，尤其是引入芳香胺基后，形成烯胺共軛體系(如圖4所示)，使共軛區(qū)域延伸。這種“氨基共軛效應(yīng)”使基態(tài)更容易躍遷到激發(fā)態(tài)，并且其發(fā)光衰退方式的概率更大，分子的熒光性能大大增強(qiáng)，從而具有了實(shí)用價(jià)值。

圖3 反式二苯乙烯結(jié)構(gòu)圖

圖4 氨基共軛效應(yīng)示意圖

此外，熒光增白劑在陽(yáng)光中紫外光和大氣中氧氣的作用下，容易產(chǎn)生自由基，進(jìn)而被氧化而失效。解決這個(gè)問(wèn)題的通常做法是在熒光增白劑分子中引入取代基—苯酚基，通過(guò)酚基的質(zhì)子給予作用有效地捕捉系統(tǒng)中生成的高活性自由基，阻止光氧化反應(yīng)，達(dá)到光穩(wěn)定目的。

我國(guó)生產(chǎn)的第一個(gè)熒光增白劑VBL在造紙、棉織品工業(yè)中得到廣泛使用，它的母體就是反式二苯乙烯，分子中引入了帶有特定取代基的芳香胺基，屬于二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑(DSD-FBs)，圖5為這類增白劑的結(jié)構(gòu)通式。這種大共軛體系可以有效吸收紫外線并發(fā)射熒光，通過(guò)調(diào)節(jié)取代基(R1，R2，R3，R4)可改善共軛體系的熒光特性，賦予熒光增白劑多種應(yīng)用性能。在VBL中，取代基R1，R3為C6H5NH—；R2，R4為HOC2H4NH—。

圖5 二苯乙烯三嗪氨基類熒光增白劑的結(jié)構(gòu)

(4)如何使DSD-FBs的性能更佳

熒光增白劑在洗滌劑中要達(dá)到預(yù)期效果，必須具有良好的水溶性、低毒性、不易變質(zhì)等性能，因此需要通過(guò)各種方法對(duì)它們進(jìn)行改性。一種較為成熟的聚合改性方法是用熒光單體與其他單體聚合，形成聚合型熒光增白劑(PFBs)。若R1，R3為烯丙醇基，聚合單體為苯乙烯，得到的DSD-FBs聚合型熒光增白劑結(jié)構(gòu)(如圖6所示)。其中，發(fā)色團(tuán)DSD-FBs保持了熒光增白性能，而高分子結(jié)構(gòu)使熒光量子產(chǎn)率顯著提高。發(fā)色團(tuán)與高分子鏈間以共價(jià)鍵相連，使聚合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的耐光性、耐濕性及耐有機(jī)溶劑性。因此PFBs成為近年的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

圖6 一種聚合型熒光增白劑的結(jié)構(gòu)

3.熒光增白劑的未來(lái)不僅僅是增白

熒光增白劑不僅具有高效增白作用，近年來(lái)其用途有了跨越性拓展，已用于無(wú)損傷探傷、分散電鍍、保密防偽、集成電路板的刻制、液晶顯示器等工業(yè)領(lǐng)域。此外，其吸收紫外線功能已用于昆蟲病毒的紫外線保護(hù)作用研究，其提高病毒本身毒力的功能已用于增強(qiáng)昆蟲病毒的殺蟲效果研究，這使它的應(yīng)用范圍拓展到了農(nóng)、林等領(lǐng)域。

4.思維拓展

民間有一種“加藍(lán)增白”的方法，就是將白色衣物洗凈后，浸泡在滴有少量藍(lán)墨水的水中，使變黃的衣物增白。根據(jù)光與色的關(guān)系，這種方法與熒光增白的原理有什么區(qū)別？能否根據(jù)光強(qiáng)度的差異評(píng)價(jià)哪種增白方法更好？發(fā)黃布、加藍(lán)布及熒光增白布在可見光區(qū)的光強(qiáng)度比較如圖7所示。

圖7 發(fā)黃布、加藍(lán)布及熒光增白布在可見光區(qū)的光強(qiáng)度比較

二、給教師的知識(shí)支持

1.熒光發(fā)射原理

如圖8所示，熒光分子吸收光被激發(fā)至電子激發(fā)態(tài)(第一電子激發(fā)態(tài)S1、第二電子激發(fā)態(tài)S2)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)之后不穩(wěn)定，通常急劇降落至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。這一過(guò)程中，分子之間的撞擊消耗了相當(dāng)于這些能級(jí)之差的能量，因而不發(fā)光，稱為無(wú)輻射躍遷，包含振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越等過(guò)程。由第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)繼續(xù)往下降落至基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)時(shí)，則以發(fā)光的形式釋放能量，所發(fā)光就是熒光。也可從第一激發(fā)三重態(tài)T1的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)S0的各振動(dòng)能級(jí)，以發(fā)光的形式釋放能量，稱為磷光發(fā)射。發(fā)光過(guò)程和無(wú)輻射躍遷與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和環(huán)境都有關(guān)。熒光發(fā)射能否觀測(cè)得到，取決于熒光去活過(guò)程的發(fā)射速率與無(wú)輻射過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，如果熒光去活過(guò)程比其他去活過(guò)程的速度快，就可以觀測(cè)到熒光。受激分子的主要去活化過(guò)程見表1。

圖8 分子吸收過(guò)程和發(fā)射過(guò)程的Jablonski能級(jí)圖

表1 激發(fā)態(tài)分子的去活過(guò)程

2.熒光與分子結(jié)構(gòu)

強(qiáng)熒光分子一般都具有剛性平面結(jié)構(gòu)，含有較大的π電子共軛體系和斥電子取代基。大多數(shù)不含雜原子的芳香族化合物及共軛烯可發(fā)生π→π*躍遷，這種躍遷的壽命短(10-9～10-7s)，量子效率高，發(fā)光較強(qiáng)。共軛程度越大，熒光峰紅移程度越大，熒光強(qiáng)度越大。飽和烴或孤立雙鍵結(jié)構(gòu)化合物不產(chǎn)生顯著熒光。剛性平面可以減少分子的振動(dòng)，降低分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子碰撞而去活的概率。斥電子基團(tuán)(—OH，—OR，—CN，—NH2等)的非鍵電子軌道與芳香環(huán)上的π軌道產(chǎn)生p‐π共軛作用，增大共軛程度，使熒光增強(qiáng)，波長(zhǎng)紅移。而吸電子基團(tuán)(—COOH，—NO，—NO2，—C=O等)得非鍵電子軌道與芳環(huán)的π軌道不共面，不能增大共軛程度，反而使S1→T1的系間竄越增強(qiáng)，使熒光減弱，磷光增強(qiáng)。但是，—SO3H可增大溶解度而不改變熒光強(qiáng)度，—NH3等基團(tuán)對(duì)分子發(fā)光的影響很小。含有N，O和S原子的雜環(huán)化合物因含有非鍵電子，激發(fā)過(guò)程為n→π*躍遷，其摩爾消光系數(shù)小，熒光弱甚至無(wú)。但激發(fā)態(tài)系間竄越強(qiáng)烈，在低溫以及極性溶劑中產(chǎn)生較強(qiáng)的磷光。如使非鍵電子結(jié)合質(zhì)子，可使激發(fā)變?yōu)棣小?躍遷，因而熒光增強(qiáng)。

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2010-10-25

馬治麗，在讀碩士研究生。王明召，博士，副教授。

教育部實(shí)驗(yàn)室共建項(xiàng)目，北京市教育委員會(huì)共建項(xiàng)目(編號(hào)：102-105834)，北京師范大學(xué)教學(xué)建設(shè)與改革項(xiàng)目。