狀態(tài)方程和活度模型在液固相平衡計算中的應(yīng)用

向 敏， 宮 敬

（中國石油大學（北京）城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京102249）

狀態(tài)方程和活度模型在液固相平衡計算中的應(yīng)用

向 敏， 宮 敬＊

（中國石油大學（北京）城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京102249）

分別采用狀態(tài)方程和活度模型描述液相，采用溶液理論描述固相，對液固兩相平衡進行了計算。比較了PR和SRK狀態(tài)方程以及活度模型描述液相特性時對液固平衡計算結(jié)果的影響。通過算例分析可知，采用PR和SRK狀態(tài)方程描述液相時相平衡計算結(jié)果差別不大，液相和固相都采用活度模型時計算結(jié)果也很相近。上述結(jié)果表明，對于計算原油中固相沉積相平衡，可以采用狀態(tài)方程或者活度模型描述液相的特性，兩者對計算結(jié)果的影響不大。

原油； 蠟沉積； 狀態(tài)方程； 活度模型； 液固平衡

對于含有長鏈烴結(jié)構(gòu)的高分子碳氫化合物的混合物，隨著溫度的降會逐漸有固相物質(zhì)從溶液中析出［1］。由于原油中發(fā)生固相沉積，原油粘滯性明顯增加，增加了原油輸送費用，同時由于沉積物中的石蠟結(jié)晶極易吸附在管線和容器等設(shè)備上，造成堵塞，將給生產(chǎn)安全帶來一系列的問題。因此，采用相平衡理論研究原油的固相沉積對油品輸送和加工設(shè)備的設(shè)計具有重要意義。

在描述相態(tài)行為時，雖然大多數(shù)狀態(tài)方程對烴類溶液（屬正規(guī)溶液、與理想溶液偏離較?。┛梢酝瑫r應(yīng)用于氣液相逸度計算，但是對于生產(chǎn)中常見的極性溶液和電解質(zhì)溶液，則由于其液相的非理想性較強，一般而言狀態(tài)方程并不適用。因此，該類溶液中各組分的逸度常通過活度系數(shù)模型來計算［2］。

為了進一步研究原油石蠟沉積過程中狀態(tài)方程和活度模型對相平衡計算的影響，本文分別采用PR和SRK狀態(tài)方程以及活度模型來描述液相特性，采用活度模型描述固相，在此基礎(chǔ)上進行了液固相平衡計算，對比分析了狀態(tài)方程和活度模型的選取對液固相平衡計算結(jié)果的影響。

1 液固兩相平衡準則

根據(jù)熱力學相平衡原理，當液固兩相處于熱力學相平衡時，體系中每一組分i在各相中的逸度相等，即［3］：

組分i在液相中的逸度＾fli可采用狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型計算，在固相中的逸度＾fsi則根據(jù)活度模型求解計算。

2 狀態(tài)方程

PR與SRK狀態(tài)方程可寫成如下形式［4］：

式（2）中：

式中，Tc—臨界溫度，K；pc—臨界壓力，Pa；

對于SRK方程，δ1＝1，δ2＝0，Ωa＝0.427 48，Ωb＝0.086 64。

式（8）中的ω為偏心因子，可查表取得。

通過壓縮因子Z表示的PR方程如下

式（9）中：A＝ap/（RT）2，B＝bp/（RT）。

由（9）式可以求解出Z的1或3個實根，當存在3個實根時，最小的根是液相的壓縮因子，最大的根是氣相的壓縮因子，中間的根沒有意義。

同理，SRK方程也可表示成Z的形式

由PR方程導(dǎo)純組分逸度系數(shù)表達式為：

由SRK方程導(dǎo)純組分逸度系數(shù)φp，i的表達式為：

3 活度模型

采用活度模型時，組分i的逸度可以表示為［5］：

3.1 正規(guī)溶液理論

Won K W［6］采用正規(guī)溶液理論來求解各組分在液體和固體相中的活度系數(shù)。活度系數(shù)由溶解度參數(shù)δ來定義，各組分的參數(shù)定義如下：

式中，M表示摩爾質(zhì)量，Tf表示熔解溫度，K；式（20）可用來計算i組分的熔解溫度：

Won W K認為液體和固體的摩爾體積滿足下列關(guān)系式：

式中，Mi為相對分子質(zhì)量表示組分i在25℃時的液相密度，g/cm3，量值可以通過下面表達式計算：

3.2 逸度計算

Won W K早期忽略了壓力對逸度的影響，在其研究著作中，他忽略了液相和固相熱熔Δcp之間的差異。忽略壓力影響和Δcp，可得到i組分的固相逸度計算表達式：

在后來的研究中，Won W K發(fā)現(xiàn)熱容相在一定程度上影響了nC28和nC26在nC5和nC12中的溶解性。忽略壓力影響，考慮熱容項，可得到i組分的固相逸度計算表達式：

在一定溫度T和壓力p下，考慮液相、固相熱容差的影響，則固相標準態(tài)的逸度與液相標準態(tài)逸度有以下關(guān)系：

在計算活度系數(shù)和純組分的逸度系數(shù)時一些物性參數(shù)的計算表達式如下所示［7］：

4 算例分析

為了比較狀態(tài)方程和活度模型描述液相兩者的差異，本文采用文獻［9］中的兩個油氣體系擬組分組成和相關(guān)物性數(shù)據(jù)（如表1所示）進行原油石蠟液固相平衡計算。

表1 油氣體系組成及物性參數(shù)Table 1 Compositions and physical parameters of oil and gas system

分別采用PR狀態(tài)方程和SRK方程計算體系1和體系2的液相逸度和逸度系數(shù)，采用活度模型計算固相逸度，在溫度為305K和250K情況下的相平衡計算結(jié)果分別如圖1（a）－（d）所示。

由圖1可知，采用PR和SRK狀態(tài)方程分別描述液相特性，相平衡計算得到的結(jié)果非常接近，因此兩種狀態(tài)方程描述液相特性差別不大。

為了進一步分析采用狀態(tài)方程和活度模型描述液相特性的差異，基于前述活度模型和狀態(tài)方程理論及相平衡理論，進行了原油石蠟液固相平衡計算，計算結(jié)果比較如圖2（a）－（d）所示。其中，狀態(tài)方程選用PR方程描述。

由圖2可知，分別采用PR狀態(tài)方程和活度模型描述液相特性，相平衡計算得到的結(jié)果也非常接近，因此，對于原油蠟沉積，選用狀態(tài)方程或者活度模型均描述液相特性差別不大。

Fig.1 The calculation results of the liquid－solid phase equilibrium on diferent temperature and system圖1 不同溫度不同體系液固相平衡計算結(jié)果

Fig.2 The calculation results of the liquid－solid phase equilibrium on different temperature and system（liquid and solid phases are brth desoribed by activity coefficient approach）圖2 不同溫度液固相平衡計算結(jié)果（液、固相均采用活度模型）

［1］馬慶蘭，郭天民.油藏原油中石蠟沉淀的模型化研究［J］.石油大學學報：自然科學版，2001，25（5）：91－97.

［2］郭天民.多元氣液平衡和精餾［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.

［3］呂涯，陳淑芬.熱力學模型預(yù)測低溫下柴油中正構(gòu)烷烴的析出［J］.化工進展，2007，26（12）：1743－1748.

［4］趙建奎.混輸管道水合物漿液流動特性研究［D］.北京：中國石油大學博士學位論文，2009.

［5］杜連貴，郭天民.應(yīng)用狀態(tài)方程預(yù)測液－蠟（固）相平衡［J］.石油學報：石油加工，1992，8（1）：86－92.

［6］Won K W.Thermodynamic calculation of cloud point temperatures and wax phase compositions of refined hydrocarbon mixtures［J］.Fluid phase equilibria，1989，53：377－396.

［7］Broadhurst M G.An analysis of the solid phase behavior of the normal paraffins［J］.Journal of research national bureau standard，1962，66A：241－249.

［8］Pedersen K S，Hansen A B，Larsen E，et al.Wax precipitation from north sea crude oils：2.Solid phase content as function of temperature determined by pulsed NMR［J］.Energy ＆fuels，1991，5：908.

［9］梅海燕，孔祥言.預(yù)測石蠟沉積的熱力學模型［J］.石油勘探與開發(fā)，2000，27（1）：84－86.

（Ed.：WYX，Z）

Application of EOS and Activity Coefficient Approach to the Calculation of Liquid and Solid Phase Equilibrium

XIANG Min，GONG Jing＊
（Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology，China University of Petroleum，Beijing102249，P.R.China）

The crude and wax liquid/solid phase equilibrium calculation was performed with the liquid phase described by EOS and activity coefficient approach and the solid phase described by solution theory respectively.The effects of PR，SRK equations and activity coefficient approach describing liquid phase characteristics on liquid/solid phase equilibrium calculation were compared.The analysis on study case show that the calculation results are similar if the liquid phase is described by PR and SRK equations，and the calculation results are also similar if liquid and solid phases are both described by activity coefficient approach.The above results confirm that for the crude/wax deposition phase equilibrium calculation，EOS or activity coefficient approach can be used to describe liquid phase characteristics，which affect the phase equilibrium calculation a little.

Crude oil；Wax deposition；Equations of state；Activity coefficient approach；Liquid and solid phase equilibrium

TE866

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.015

2010－10－14

向敏（1982－），女，湖北松滋市，在讀博士。

國家重大專項資助：深水流動安全保障與水合物風險控制技術(shù)（2008ZX05000－026－004）。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0064－04

Received14October2010；revised25December2010；accepted7January2011

＊Corresponding author.Tel.：＋86－10－89733804；e－mail：xiangmin＿2007＠yahoo.cn