含吡啶環(huán)的十聚鎢酸季銨鹽催化合成環(huán)己酮

高玉環(huán)， 呂振波， 劉 丹， 張彥佳， 楊 爽， 桂建舟

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

含吡啶環(huán)的十聚鎢酸季銨鹽催化合成環(huán)己酮

高玉環(huán)， 呂振波＊， 劉 丹， 張彥佳， 楊 爽， 桂建舟

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

以十聚鎢酸季銨鹽（［BunPy］4W10O32）為催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2為氧化劑，研究了環(huán)己醇催化氧化生成環(huán)己酮的反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、H2O2和催化劑的物質(zhì)的量等因素對(duì)此反應(yīng)的影響。得出了此反應(yīng)的最佳條件：反應(yīng)溫度為80℃，催化劑物質(zhì)的量為0.06mmol，H2O2物質(zhì)的量為125mmol，環(huán)己醇物質(zhì)的量為50mmol，回流反應(yīng)8h。在最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為86.5%，環(huán)己酮的選擇性可達(dá)到98.3%。反應(yīng)后催化劑不溶于反應(yīng)體系，簡(jiǎn)單過(guò)濾即可回收，重復(fù)使用3次后其活性基本不變。

十聚鎢酸季銨鹽； 催化氧化； 環(huán)己醇； 環(huán)己酮

環(huán)己酮作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)溶劑等工業(yè)［1］。同時(shí)，環(huán)己酮也是一種重要的有機(jī)化工原料，是制備己內(nèi)酰胺、己二酸、尼龍66的主要中間體［2］。環(huán)己酮的傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種：（1）將苯加氫生成環(huán)己烷，再將環(huán)己烷催化氧化制得環(huán)己酮；（2）將苯酚加氫生成環(huán)己醇，環(huán)己醇經(jīng)催化脫氫得到環(huán)己酮。此類(lèi)反應(yīng)多采用定量Cr（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）類(lèi)的無(wú)機(jī)氧化劑［3－6］。而這些氧化劑會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的有毒廢物，在環(huán)保要求日益提高的今天，迫切需要研制出對(duì)環(huán)境友好的醇類(lèi)催化氧化方法。

近幾年來(lái)，尋找一種以H2O2為清潔氧化劑、高效且環(huán)境友好的催化氧化方法成為合成環(huán)己酮的研究熱點(diǎn)。在催化劑的選擇上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者大多以相轉(zhuǎn)移催化劑為主。相轉(zhuǎn)移的方法有許多優(yōu)點(diǎn)，如收率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易處理等。唐文明等［7］在離子液體［Bmim］PF6中，以三氯化釕作催化劑，用叔丁基過(guò)氧化氫氧化環(huán)己醇，得到的主產(chǎn)物為環(huán)己酮，轉(zhuǎn)化率在90%以上，但此反應(yīng)過(guò)程中采用有毒的CH2Cl2作為溶劑，污染環(huán)境。因此非常有必要進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)無(wú)污染，對(duì)環(huán)境友好的環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)。

本課題組合成了多種含雜環(huán)的十聚鎢酸季銨鹽［8］。在此基礎(chǔ)上，本文以含吡啶環(huán)的十聚鎢酸季銨鹽為催化劑，H2O2為氧源，在無(wú)任何有機(jī)溶劑和鹵素的條件下，研究了環(huán)己醇的催化氧化，取得了良好的催化效果。該反應(yīng)體系具有催化劑反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)物用量少、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)。由于未使用任何有毒的有機(jī)溶劑，無(wú)污染，真正實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境的友好。其反應(yīng)式如式（1）所示。

其中催化劑陽(yáng)離子［BunPy］＋的結(jié)構(gòu)式為：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 美國(guó)Perkin－Elmer SPECTRUM GXIII型紅外譜儀（KBr壓片）；聚四氟乙烯反應(yīng)釜（大連偉達(dá)分析儀器配件廠）；SP－2100氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器公司）；循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；80－2離心分離器（上海手術(shù)器械廠）。

1.1.2 試劑 Na2WO4·2H2O（分析純，沈陽(yáng)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）；環(huán)己醇（分析純，沈陽(yáng)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2（分析純，沈陽(yáng)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）；離子液體。其它試劑均為分析純，沒(méi)有特別說(shuō)明均未進(jìn)一步提純。

1.2 催化劑的制備與表征

（1）離子液體（IL）的合成

參照文獻(xiàn)［9］成功合成了離子液體1－丁基吡啶硫酸氫鹽（［CH3（CH2）3Py］［HSO4］）。

（2）催化劑的制備與表征

將3.832g Na2WO4·2H2O和一定量的離子液體放入100mL圓底燒瓶中，并在磁力攪拌器上加熱，緩慢升溫至60℃，保持回流6h，反應(yīng)后有亮黃色晶體十聚鎢酸季銨鹽［BunPy］4W10O32生成［10－11］，水洗，抽濾，干燥，備用。同時(shí)采用IR技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了表征。

1.3 催化氧化反應(yīng)

將0.06mmol的十聚鎢酸季銨鹽（約0.2g）和50mmol的環(huán)己醇（約5.2mL）放入25mL的圓底燒瓶中，并在裝有冷凝回流裝置的磁力加熱攪拌器上緩慢升溫至80℃，逐滴滴加125mmol的H2O2，滴加時(shí)間約為10min，完畢，繼續(xù)加熱，并保持冷凝回流8h，反應(yīng)結(jié)束后，溶液分上下兩層，冷卻后，離心分離。

1.4 定量分析

用環(huán)己酮的標(biāo)樣做對(duì)比在SP－2100氣相色譜儀上進(jìn)行定性分析，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行定量分析，所使用的氣相色譜柱類(lèi)型為ATSE－54（30m×0.25 mm×0.5μm），分析條件：柱溫采用程序升溫方式由60℃升至200℃，升溫速率5℃/min，檢測(cè)器與進(jìn)樣器溫度均為250℃。由該氣相色譜儀儀器自帶的色譜軟件系統(tǒng)根據(jù)不同組分的峰面積直接給出定量數(shù)據(jù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%的產(chǎn)物未計(jì)算在內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響

在［BunPy］4W10O320.0 6mmol，H2O21 2 5 mmol，環(huán)己醇50mmol，溫度80℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

Fig.1 Influence of different time on cyclohexanol oxidation圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸升高。選擇性較穩(wěn)定，變化幅度不大，反應(yīng)8h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為86.0%，選擇性可達(dá)到96.7%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10h時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，選擇性趨于穩(wěn)定，但轉(zhuǎn)化率有所下降。綜合考慮選擇反應(yīng)8h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響

在催化劑［BunPy］4W10O320.06mmol，H2O2125mmol，環(huán)己醇50mmol，冷凝回流8h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，反應(yīng)溫度從70℃升到80℃，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率不斷的上升，主要是由于溫度的升高增加了各個(gè)反應(yīng)物的活性，使其不斷地向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化；但隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，生成的環(huán)己酮會(huì)進(jìn)一步氧化，生成羧酸，導(dǎo)致環(huán)己酮選擇性下降。同時(shí)過(guò)氧化氫的無(wú)效分解也使得轉(zhuǎn)化率隨之降低。故80℃是該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

Fig.2 Influence of different tempretures on cyclohexanol oxidation圖2 溫度對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響

2.3 H2O2的物質(zhì)的量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

從化學(xué)平衡的角度考慮，增大反應(yīng)物的物質(zhì)的量比有利于提高收率。由于環(huán)己醇的價(jià)格高，本實(shí)驗(yàn)固定環(huán)己醇50mmol，在催化劑［BunPy］4W10O320.06mmol，溫度80℃，冷凝回流8h的條件下，考察H2O2的物質(zhì)的量對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

Fig.3 Influence of the amount of H2O2on cyclohexanol oxidation圖3 H2O2物質(zhì)的量對(duì)環(huán)己醇氧化的影響

從圖3可以看出，隨著H2O2物質(zhì)的量的不斷增加環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率先增大后趨于穩(wěn)定，環(huán)己酮的選擇性逐漸降低；當(dāng)H2O2物質(zhì)的量達(dá)到125mmol時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，綜合考慮，H2O2的最佳物質(zhì)的量為125mmol。

2.4 催化劑物質(zhì)的量對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響

分別取H2O2125mmol，環(huán)己醇50mmol，溫度80℃，冷凝回流8h的條件下，考察催化劑物質(zhì)的量對(duì)環(huán)己醇的催化氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4中可以看出，隨著催化劑物質(zhì)的量的增加，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率不斷增加。當(dāng)催化劑的物質(zhì)的量為0.06mmol時(shí)，再增加催化劑的物質(zhì)的量，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率反而下降。此時(shí)，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為86.5%，環(huán)己酮的選擇性為98.3%，因此催化劑的最佳物質(zhì)的量為0.06mmol。

Fig.4 Influence of the amount of catalyst on the cyclohexanol oxidation圖4 催化劑物質(zhì)的量對(duì)環(huán)己醇氧化反應(yīng)的影響

2.5 產(chǎn)物的分離和催化劑的重復(fù)使用

2.5.1 催化劑分離與重復(fù)使用 反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻。離心分離，溶液分兩層，上層為有機(jī)相，下層為水相。取上層有機(jī)相，待測(cè)。

由于該催化劑不溶于水，經(jīng)離心分離，即可從反應(yīng)體系中沉淀出，用去離子水清洗3次，抽濾，干燥，再次應(yīng)用于環(huán)己醇的催化氧化反應(yīng)，催化劑可重復(fù)使用3次，其重復(fù)使用次數(shù)與轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系如表1所示。

表1 催化劑回收重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 1 Recycle of catalysts%

2.5.2 反應(yīng)前后催化劑的IR表征 催化劑反應(yīng)前后的IR譜圖如圖5所示。

Fig.5 IR spectra of the［BunPy］4W10O32before and after catalytic reaction圖5 ［BunPy］4W10O32反應(yīng)前后的IR譜圖

由圖5可見(jiàn)，催化劑反應(yīng)前后在960，891，795和682cm－1處均出現(xiàn)特征峰，這四個(gè)特征峰是由陰離子［W10O32］4－中的W－Oa，W－Ob－W和WOc－W振動(dòng)產(chǎn)生的，但反應(yīng)后回收催化劑的峰稍發(fā)生了位移，此外，催化劑反應(yīng)前后在3 057，2 962，2 871cm－1和1 630～1 464cm－1也均有特征峰出現(xiàn)，這些特征峰是由陽(yáng)離子［BunPy］＋產(chǎn)生。這些說(shuō)明反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)基本上無(wú)明顯改變。

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（Ed.：YYL，Z）

The Synthesis of Cyclohexanone Catalyzed by Quaternary Ammonium Decatungstate Containing Pyridine

GAO Yu－h(huán)uan，LüZhen－bo＊，LIU Dan，ZHANG Yan－jia，YANG Shuang，GUI Jian－zhou
（College of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China）

Catalytic oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone catalyzed by quaternary ammonium decatungstate，with 30%H2O2as the oxidant，had been investigated.The effect of reaction time，reaction temperature，the oxidant amount and catalyst amount on catalytic performance were studied.The results show that the optimum reaction conditions are as follows：50mmol cyclohexanol，0.06mmol catalyst，125mmol H2O2，80℃reacting for 8h；At the optimum reaction conditions，the conversion of cyclohexanol is 86.5%and the selectivity of cyclohexanone could reach 98.3%.After reaction，the catalyst is immiscible in the reaction system and could be recycled after simple filtering，and no obvious changes on the catalytic activity could be found after recycling three times.

Quaternary ammonium decatungstate；Catalytic oxidation；Cyclohexanol；Cyclohexanone

O621.3

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.008

2010－10－27

高玉環(huán)（1983－），女，山東菏澤市，在讀碩士。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20706027）；教育部重點(diǎn)項(xiàng)目（209031）；遼寧省教育廳優(yōu)秀人才計(jì)劃（LR201024）；遼寧省自然科學(xué)基金（20102131）。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0034－03

Received27October2010；revised4December2010；accepted29December2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－13841300912；e－mail：lzhb6684708＠163.com